Derin Okuma — Claus Kükürt Geri Kazanımı

Sarı dağlar ve kırmızı yasak

Kanada'nın Alberta eyaletinde, Calgary'nin kuzeyinde, sarı kükürt bloklarından yapay tepeler var. Milyonlarca ton. Yıllarca açık havada istiflendi, çünkü çıkarılan kükürt satılacak pazar bulamıyordu. Aynı kükürt, aynı yıl içinde başka bir kıtada bir rafinerinin bacasından kükürt dioksit olarak gökyüzüne karışıp asit yağmuru olarak ormana dönüyordu.

İki uç arasındaki fark bir kimyasal reaksiyon değil, bir sıcaklık tercihi. Kükürt, doğada hem katı bir hammadde hem de gaz halinde bir zehir olarak bulunur. Onu hangi forma sokacağınız, borunun içinde kaç derece tuttuğunuza bağlıdır.

Peki aynı element neden bazen tepenin üstünde sarı bir blok, bazen ormanın üstünde asitli bir yağmur oluyor? Cevap, iki farklı sıcaklık rejiminin aynı maddeyi iki farklı kaderle buluşturmasında saklı.

Kükürt neden gaz halinde yakalanır

Ham petrol ve doğal gaz, içinde hidrojen sülfür taşır. Bileşik çürük yumurta kokusunun kaynağıdır ve son derece toksiktir. Rafineri onu yakmak zorundadır, ama yakmak kolay değildir. Doğrudan yakarsanız kükürt dioksit elde edersiniz, ki bu da asit yağmurunun ana maddesidir.

Claus süreci burada devreye girer. Mantığı şudur. Hidrojen sülfürün üçte birini yakıp kükürt dioksit yaparsınız, kalan üçte ikisini yakmadan bırakırsınız. Sonra bu ikisini bir katalizör yatağında buluşturursunuz. İkisi tepkimeye girer ve ortaya elementel kükürt ile su çıkar.

Benzetme şöyle. Elinizde iki farklı renkte boya var. Birini yakıp turuncuya çeviriyorsunuz, diğerini olduğu gibi bırakıyorsunuz. Sonra ikisini karıştırıp sarı elde ediyorsunuz. Kükürt işte o sarıdır, satılabilir olan da odur.

Stokiyometri bu oranı zorunlu kılar. Reaksiyon denklemi iki hidrojen sülfür ile bir kükürt dioksidi birleştirir. Yani beslemenin tam üçte biri yakılmalıdır. Oranı tutturamazsanız, ya yakılmayan hidrojen sülfür kuyruğa kaçar ya da fazla kükürt dioksit atmosfere gider. Oran, tesisin en temel ayar vidasıdır.

Oranı tutmak için tesisin iki ayrı besleme hattı vardır. Bir hat doğrudan termal reaktöre, diğeri önce bir yakma odasına gider. İki hattın debisi, sürekli bir analizörle izlenen hidrojen sülfür ile kükürt dioksit oranına göre ayarlanır. Hedef oran ikiye birdir. Oran kayarsa, tesis çalışmaya devam eder ama çıkış kükürt yerine kükürt dioksit olur.

Besleme sadece hidrojen sülfür değildir. Amin yıkayıcıdan gelen asidik gaz, içinde karbondioksit taşır. Karbondioksit reaksiyona girmez ama alevi soğutur ve gaz hacmini şişirir. Tesis tasarlanırken bu atıl gazın oranı hesaba katılır. Aksi halde alev sıcaklığı düşer, dönüşüm kaybolur.

Hidrojen sülfürün bir kısmı amin yıkayıcıdan hiç geçmez, doğrudan başka bir koldan gelir. Sour water stripper denen bir ünite, proses suyunda çözünmüş hidrojen sülfürü ve amonyağı buharla sıyırır. Akımın içinde amonyak varsa, tesisin ömrü kısalır. Amonyak, kükürt ile birleşip amonyum tuzları oluşturur ve bu tuzlar boru ve yatak tıkar. İyi tasarlanmış bir tesiste amonyak, ayrı bir ünitede yakılır, Claus beslemesine asla karıştırılmaz.

Besleme kompozisyonu tesisin ömrünü belirleyen sessiz değişkendir. Aynı kapasiteli iki tesis, biri temiz doğal gaz kaynaklı, diğeri ağır petrol kaynaklı besleme alsa, ikinci tesisin katalizörü çok daha sık değişir. Ağır petrol, cıva, arsenik ve ağır hidrokarbon taşır. Üçü katalizör için üç ayrı ölüm biçimidir.

Üç reaktör, iki katalizör, bir denge

Tesisin kalbi termal reaktördür. Burada alev sıcaklığı 1.000 ile 1.400 santigrat arasında tutulur. Aralık kritiktir. Çok soğuk olursa hidrojen sülfür yanmaz, çok sıcak olursa kükürt dioksit ayrışır ve verim düşer. Alevin önündeki refrakter tuğla, bu sıcaklığı borunun her noktasında eşitler.

Termal reaktörün içindeki kalma süresi de bir parametredir. Gaz, alev bölgesinde bir saniye kadar kalır. Süre kısalırsa reaksiyon tamamlanmaz, uzarsa fırın gereksiz büyür. Refrakter tuğlanın kalınlığı ve geometrisi, bu kalma süresini belirler. Tuğla aşındığında süre değişir ve verim sessizce düşer.

Alev sıcaklığını tutmak için bir başka mekanik vardır. Termal reaktörün içine bir miktar asidik gaz doğrudan, yanmadan enjekte edilir. Buna split flow denir. Amaç, alevi soğutup refrakteri korumaktır. Beslemedeki hidrojen sülfür konsantrasyonu düşükse alev tutuşmaz. Durumda doğal gaz yakılarak alev desteklenir, yakıt maliyeti tesisin işletme giderine eklenir.

Termal reaktörden çıkan gaz, 300 santigrat civarına soğutulur ve ilk katalizör yatağına girer. Katalizör alüminyum oksittir, üzerine kobalt veya nikel emdirilmiştir. Yatak sıcaklığı 200 ile 330 santigrat arasında kalmalıdır. Üst sınırı aşarsanız katalizör sinterlenir, yüzey alanı kaybolur, ömrü biter.

Burada bir denge sorunu vardır. Tepkime ekzotermiktir, yani ısı üretir. Isı üretildikçe denge ürün tarafına kayar, bu iyi. Ama sıcaklık yükseldikçe denge geriye kayar, bu kötü. Mühendis bu iki etkiyi yataklar arasına soğutucu koyarak dengeler. Her yatak girişinde gazı tekrar soğutur.

Yataklar arası soğutma buhar üretimiyle yapılır. Gaz, bir ısı değiştiriciden geçer, içindeki ısı suya aktarılır ve buhar üretilir. Üretilen buhar tesisin başka yerlerinde, örneğin amin rejenerasyonunda kullanılır. Yani ısı atılmaz, tesis içinde dolaştırılır. Bu, bir Claus ünitesinin enerji bilançosunu neredeyse nötr yapan tasarım detayıdır.

Termal reaktörün çıkışındaki ısı geri kazanımı ayrı bir sanattır. Gaz, bir atık ısı kazanından geçirilir ve burada üretilen buhar tesisin başka yerlerinde kullanılır. Kazan çıkışında gaz sıcaklığı yaklaşık 300 santigrata iner, çünkü katalizör yatağı bu sıcaklığın üstünde çalışamaz. Soğutma olmadan ilk yatak anında yanar.

Katalizörün kendisi de bir tüketim kalemidir. Alüminyum oksit taşıyıcı, gözenekli bir sünger gibidir. Kobalt veya nikel, bu süngerin yüzeyine ince bir tabaka halinde oturur. Reaksiyon bu yüzeyde olur, gözeneğin içinde değil. Yüzey alanı ne kadar genişse, dönüşüm o kadar yüksektir.

Katalizör zehirlenmesi sessiz bir ölümdür. Beslemedeki ağır metaller, özellikle arsenik ve cıva, katalizör yüzeyine bağlanır ve aktif bölgeleri kapatır. Bir tesis, besleme kalitesini sürekli izlemek zorundadır. Aynı katalizör, temiz beslemede beş yıl dayanırken, kirli beslemede bir yılda ölür.

Sinterlenme ile zehirlenme farklı ölümlerdir. Sinterlenme ısı kaynaklıdır ve geri dönüşsüzdür, yüzey alanı kalıcı olarak küçülür. Zehirlenme kimyasaldır ve bazen tersinir, çünkü zehirli bölge temizlenebilir. Ama ikisi de aynı sonucu verir, dönüşüm düşer ve yatak sıcaklığı istenen aralığa oturmaz.

Katalizör ömrünü ölçmenin bir yolu, yatak çıkışındaki sıcaklık profilidir. Sağlıklı bir yatakta reaksiyon yatağın girişinde hızlı başlar ve sıcaklık kısa mesafede yükselir. Zehirlenmiş bir yatakta sıcaklık artışı yatağın ortasına doğru kayar. Mühendis bu kaymayı izleyerek katalizörün ne zaman değişeceğini tahmin eder, çünkü katalizörü değiştirmek tesisi iki gün durdurur.

Verim yüzde 97'de neden durur

Tek geçişte dönüşüm yüzde 60 ile 70 arasındadır. Yeterli değildir. O yüzden tesis iki veya üç katalizör yatağını seri bağlar. Her yatakta gaz yeniden ısınır, soğutulur, tekrar reaksiyona sokulur. Toplam kükürt geri kazanımı yüzde 95 ile 98 arasına çıkar.

Geri kalan yüzde 2 ile 5, kuyruk gazı olarak çıkar. Gaz hala kükürt bileşikleri taşır ve doğrudan atmosfere verilemez. O yüzden tesisin sonunda bir kuyruk gazı işleme ünitesi bulunur. Burada ya bir hidrojenasyon reaktörü kükürt bileşiklerini tekrar hidrojen sülfüre çevirir ve geri döndürür, ya da bir amin yıkayıcı kükürt dioksidi çözeltiye alır.

Bir rafineri için bu son yüzde, ilk yüzde 95'ten daha pahalıdır. Yatırımın kabaca üçte biri, son yüzde 3'lük dilimi kurtarmak için harcanır. Çevre mevzuatı bu yüzden vardır. Kazanç ekonomik değil, düzenleyicidir.

Yatak sayısı arttıkça verim artar ama marjinal kazanç düşer. İkinci yatak toplam verimi yüzde 95'e taşır, üçüncü yatak yüzde 97'ye, dördüncü yatak yüzde 98'e. Her ek yatak bir öncekinden daha az kükürt kurtarır, ama aynı sermaye maliyetini ister. O yüzden çoğu tesis üç yatakta durur.

Sıcaklık sınırı burada da belirleyicidir. Son yataklarda reaksiyon yavaşlar, çünkü kalan hidrojen sülfür ve kükürt dioksit konsantrasyonu düşüktür. Düşük konsantrasyonda dengeyi ürün tarafına itmek için sıcaklığı düşürmek gerekir. Ama çok düşürürseniz katalizör aktif olmaz. Alt sınır yaklaşık 200 santigrattır.

Son yataklardaki bir başka sınır, kükürt çiy noktasıdır. Reaksiyon ürünü elementel kükürt, gaz halinde çıkar ama soğursa sıvılaşır ve katalizör gözeneklerini tıkar. Kükürt çiy noktası, gaz kompozisyonuna göre yaklaşık 120 ile 180 santigrat arasındadır. Yatak sıcaklığı bu noktanın altına inerse katalizör kükürtlenir ve ölür. Mühendis, verimi artırmak isterken bu sınıra çarpar.

Kuyruk gazı ünitesinin iki ana tipi vardır. Hidrojenasyon tipi, kükürt bileşiklerini hidrojenle indirgeyip hidrojen sülfüre çevirir ve bu gazı Claus beslemesine geri döndürür. Yıkama tipi, kükürt dioksidi bir amin çözeltisinde tutar ve ayrı bir ünitede geri kazanır. Seçim, mevzuatın istediği emisyon sınırına ve tesisin yaşına bağlıdır.

Hidrojenasyon tipinin kendi maliyeti vardır. Reaksiyon için hidrojen gerekir ve bu hidrojen genelde rafinerinin reformer ünitesinden gelir. Hidrojen, rafineri içinde en pahalı akımlardan biridir. Yani son yüzdeyi kurtarmak, sadece bir katalizör değil, sürekli bir hidrojen akışı da ister. Bu, kuyruk gazı ünitesini tesisin sürekli gider kalemlerinden biri yapar.

Mevzuat tarafında eşikler ülkeden ülkeye değişir. Avrupa'da büyük yakma tesisleri için kükürt dioksit sınırı metreküp başına birkaç on miligram düzeyindedir. Sınırı tutturmak için üç yatak yetmez, bir kuyruk gazı ünitesi şarttır. Aynı tesis, daha gevşek bir yargı alanında kuyruk gazı ünitesi olmadan çalışabilir.

ABD'de eşikler eyalete göre değişir. Kaliforniya'nın yerel hava kalitesi kurulları, metreküp başına on miligramın altını ister ve tesisi sürekli izler. Teksas'ta sınır daha gevşektir. Aynı mühendislik, aynı reaksiyon, farklı ülke, farklı yatırım kararı. Mevzuat, tesisin tasarımını belirleyen görünmez mimardır.

Bir de kükürt geri kazanım veriminin tanımı önemlidir. Yüzde 97, tesise giren kükürt atomlarının yüzde 97'sinin elementel kükürt olarak çıktığını söyler. Kalan yüzde 3 ya kuyruk gazında kalır ya da eser miktarda kükürt dioksit olarak atmosfere gider. Yüzde 3, tesisin kapasitesine göre günde birkaç ton kükürt demektir ve tam olarak bu miktar düzenleyicinin gözünü diktiği yerdir.

Piyasa Hafızası

1883 yılında Carl Friedrich Claus, İngiltere'de hidrojen sülfürden kükürt geri kazanmak için ilk pratik yöntemi patentledi. Yöntem basitti. Hidrojen sülfürü sınırlı hava ile yakıp kükürt dioksit üretiyor, sonra bu gazı boksit veya demir oksit yatağından geçirip elementel kükürt elde ediyordu. O dönemde amaç çevre koruma değildi. Leblanc yöntemiyle soda üretimi tonlarca hidrojen sülfür açığa çıkarıyordu ve bu gaz çevredeki bitki örtüsünü öldürüyordu. Claus'un çözümü, atık gazı satılabilir bir ürüne çevirdi. Bugün kullandığımız iki ve üç kademeli katalitik versiyonlar, bu 1883 tasarımının doğrudan torunudur.

Küçük Bir Hesap

Temsili bir 200 ton/gün kapasiteli Claus ünitesi düşünelim. Sayılar temsili, mantık gerçek.

Duyarlılık burada başlar. Kükürt fiyatı 150 dolardan 50 dolara düşerse, yıllık gelir 27 milyondan 9 milyona iner ve tesis kuyruk gazı maliyetini zar zor karşılar. Fiyat sıfıra yaklaşırsa, kükürt blokları Alberta'daki gibi açık havada istiflenmeye başlar. Tesis çalışmaya devam eder, çünkü asıl işi kükürt satmak değil, hidrojen sülfürü yok etmektir.

Üç katmanlı okuma

Birincisi, Claus ünitesi bir üretim tesisi değil, bir bertaraf tesisidir. Kükürt satışı yan üründür, ana amaç toksik gazı zararsız hale getirmektir. O yüzden kükürt fiyatı sıfır olsa bile tesis kapanmaz.

İkincisi, verimin son yüzde 5'i mühendislik değil, düzenleme meselesidir. Hangi ülkede hangi emisyon sınırı geçerliyse, tesisin kaç katalizör yatağı olacağını o belirler. Aynı gaz, aynı katalizör, farklı mevzuat, farklı tesis.

Üçüncüsü, 1883'ten bugüne değişen tek şey katalizördür. Reaksiyonun kendisi aynıdır. Bir asırlık mühendislik, aynı denklemin etrafında dönen bir optimizasyon hikayesidir.

Baca hala aynı bacadır. Değişen, içindeki sıcaklığı kimin ayarladığıdır.