Derin Okuma — Perovskit Tandem

Fabrika zemininde bir sayı

Güneş paneli fabrikasının tozsuz koridorunda yürürken, tavandaki sarı ışıkların altında parlayan yeni nesil bir modül dikkat çekiyor. Yüzeyi alışıldık koyu mavi silikon panellerden biraz farklı. Hafif kızıl-kahve bir tınısı var. Yanındaki üretim mühendisi, parmağını modülün köşesine iliştirilmiş etikete götürüyor. Etikette yazan rakam yirmi altı nokta dokuz. Geleneksel bir silikon panelin fabrika çıkışında görebileceği en iyi değerin kabaca iki puan üzerinde.

Mühendis gülümsüyor ama gözleri hala temkinli. Laboratuvarda ulaşılan otuz üçler, otuz dörtler bu koridorda henüz yankı bulmuş değil. Koridorun sonundaki çevresel test odasının kapısı aralık. İçeride, bin saatlik nemli sıcaklık testine sokulmuş paneller sessizce bozuluyor ya da bozulmuyor. İşte perovskit tandem hücrenin kaderi tam da o odanın içindeki sessizlikte yazılıyor.

Mühendislerin aklındaki asıl mesele, tabeladaki sayının bir anlık flaş mı yoksa yirmi beş yıllık bir enerji sözleşmesinin temeli mi olduğudur. Cevap, nanometre ölçeğindeki kristal kafeslerin içinde, lazerle açılan mikron genişliğindeki oluklarda ve miligramın binde birine hassas su buharı bariyerlerinde saklıdır.

İki avcı, tek spektrum

Perovskit tandem güneş hücresini anlamak için, güneş ışığını bir av sahası gibi düşünmek işe yarar. Silikon hücre, sahanın kızılötesine yakın, uzun dalga boylu kısmında ustadır. Bir virgül bir elektron voltluk bant aralığı, bin yüz nanometreye kadar olan fotonları soğurmak için idealdir. Mavi ve mor ötesi taraftaki kısa dalga boylu fotonları yakalamakta ise doğuştan bir israfı vardır. Dört yüz nanometrelik bir foton, silikonun bant aralığının neredeyse iki katı enerji taşır. Fazla enerji, elektronu uyardıktan sonra kafes titreşimlerine, yani ısıya dönüşüp kaybolur. Termalizasyon kaybı denen bu olay, tek eklemli silikon hücrede gelen güneş enerjisinin kabaca yüzde otuz üçünü daha işin başında siler.

Perovskit malzeme ise tam tersi bir iştahla çalışır. Bant aralığı bileşimle ayarlanabilir ve tipik olarak bir virgül altmış sekiz elektron volta çekilir. Değer, mavi ve yeşil bölgedeki yüksek enerjili fotonları son derece temiz bir şekilde elektrona çevirir. Kızılötesine doğru ise ilgisi azalır. Yedi yüz nanometrenin ötesindeki fotonlar perovskit katmanı adeta delip geçer.

Tandem mimari, bu iki avcıyı üst üste koyar. Üstte perovskit, altta silikon. Düzenek, dört uçlu değil, iki uçlu seri bağlı monolitik bir yapıdır.

Yani iki ayrı hücrenin kablolarla bağlanması değil, tek bir alt tabaka üzerinde kristallerin üst üste büyütüldüğü entegre bir cihazdır. Güneş ışığı önce perovskit katmandan geçer. Yüksek enerjili, mavi ve yeşil fotonlar burada yakalanır. Düşük enerjili, kızıla yakın fotonlar ise perovskit katmanı delip geçerek alttaki silikon katmanda soğurulur. Sonuç, tek başına silikonun teorik tavanı olan yüzde yirmi dokuzun üzerine çıkabilen bir verimlilik kapısıdır. Kapıdan geçmek içinse malzeme biliminin en inatçı problemlerinden birini çözmek gerekir.

Islak kimyadan katı fiziğe

### Çözelti neden bu kadar cezbedici

Perovskit güneş hücrelerini silikondan ayıran en büyük üretim farkı, malzemenin bir sıvı çözeltiden başlayarak büyütülebilmesidir. Silikon üretimi bin dört yüz derecenin üzerinde, yüksek vakum altında, Czochralski yöntemiyle eritme ve kristal çekme adımlarıyla ilerler. Saflık gereksinimi milyarda bir seviyesindedir. Enerji yoğunluğu öyle bir noktadadır ki, bir silikon panelin üretimi için harcanan enerjiyi kendi ürettiği enerjiyle telafi etme süresi, güneşli bir bölgede bile bir buçuk yılın altına zor iner.

Perovskit ise kurşun iyodür ve metilamonyum iyodür gibi tuzların, dimetilformamid ya da dimetil sülfoksit gibi organik bir çözücü içinde eritilmesiyle hazırlanan bir mürekkep gibidir. Mürekkep, cam veya silikon yüzeye damlatılır, yüksek hızda döndürülerek inceltilir ve ardından yüz elli derece civarında bir sıcak plaka üzerinde tavlanır. Çözücü uçar, geriye incecik, dört yüz ila altı yüz nanometre kalınlığında, kristal yapılı bir film kalır. Döndürerek kaplama laboratuvar için idealdir ancak endüstriyel ölçekte yerini slot-die kaplamaya bırakır. İnce, uzun bir yarıktan mürekkebin sürekli olarak alt tabakaya aktığı bu yöntem, dakikada metrelerce malzemenin üzerine perovskit filmi serilebilir. Slot-die kaplamada kritik parametrelerden biri, mürekkebin viskozitesi ile tabla hızının dengesidir. Denge, kristalleşme sırasında film kalınlığının nanometre seviyesinde tekdüze kalmasını sağlar.

Çözelti süreci, yarı iletken endüstrisinin alışık olduğu fırınlar ve vakum odaları yerine, neredeyse bir gazete baskı makinesinin hızını ve sadeliğini vaat eder. Enerji geri ödeme süresi, malzemenin düşük sıcaklıkta işlenebilmesi ve vakum adımlarının azlığı sayesinde, altı aylar mertebesine inme potansiyeli taşır. Silikona kıyasla üretimde harcanan enerji miktarı dramatik şekilde düşük olduğundan, perovskit tandem modülün karbon ayak izi de daha doğmadan belirgin biçimde hafiftir.

### Kristalin içindeki saatli bomba

Çözeltiden gelen kolaylık, beraberinde kristal yapının kırılganlığını da getirir. Perovskit film, organik katyonlar içerir. Metilamonyum iyodür molekülü, kristal kafesin içinde hapsolmuş, sürekli titreşen bir ziyaretçi gibidir. Sıcaklık seksen beş santigrat dereceye dayandığında, bağıl nem yüzde seksen beşe ulaştığında, bu ziyaretçi kafesten kaçmaya başlar. Malzeme bozunur, kurşun iyodüre ve uçucu organik bileşenlere ayrışır. Tam da bu yüzden, üretim hattındaki o çevresel test odası perovskit tandem için bir yargı salonudur.

Bozunmanın kinetiği, sıcaklık ve nemin katalizörlüğünde üstel bir hızla ilerleyebilir. Seksen beş derece ve yüzde seksen beş nem koşullarında, korumasız bir perovskit film birkaç saat içinde optik olarak saydamlaşır, yani tamamen bozunur.

IEC 61215 standardına göre bir panelin bin saatlik nemli sıcaklık testinden, iki yüz termal döngüden (eksi kırk derece ile artı seksen beş derece arasında, saatte bir çevrim) geçmesi gerekir. Silikon panel bu testleri rutin bir sağlık kontrolü gibi atlatır. Perovskit tandem içinse her bir döngü, paketleme malzemesinin, bariyer filmlerinin ve hücre mimarisinin sınandığı bir savaştır. Savaşın cephesi, perovskit kristalinin tam üzerine kaplanan, su buharı geçirgenliği günde metrekare başına on üzeri eksi dört gramın altında olması gereken bariyer katmanlarıdır. Referans için, gıda paketlemede kullanılan sıradan bir alüminyum folyonun su buharı geçirgenliği günde metrekare başına sıfır nokta sıfır bir gram civarındadır. Perovskit bariyerleri, folyodan neredeyse yüz kat daha sızdırmaz olmak zorundadır.

Bariyer katmanları, OLED ekran endüstrisinden ödünç alınan çok katlı inorganik-organik yığınlardır. Tipik bir yığın, alüminyum oksit veya silikon nitrür gibi bir inorganik katmanın atomik katman biriktirme yöntemiyle nanometre kalınlığında serilmesiyle başlar. Hemen ardından, polimerik bir düzleştirici katman gelir. Düzleştirici, inorganik katmanda kaçınılmaz olarak oluşan mikro-çatlakların su buharı için kanal haline gelmesini engeller. Yığın, üç ila beş çift halinde tekrarlanır ve toplam kalınlık bir mikronun altında kalırken, günde metrekare başına on üzeri eksi beş gram seviyesinde su buharı geçirgenliği sağlar. Maliyetin önemli bir kısmını oluşturan da tam olarak bu çok adımlı, yüksek hassasiyetli biriktirme sürecidir.

### Akım uyumu denen terazi

Tandem hücrede üst ve alt hücreler elektriksel olarak seri bağlıdır. Seri bağlı iki pil gibi düşünülebilir. Birinden geçen akım, diğerinden de aynen geçmek zorundadır. Üstteki perovskit hücrenin ürettiği akım ile alttaki silikon hücrenin ürettiği akım birbirine eşit olmazsa, toplam akım düşük olanın seviyesine kilitlenir. Fazla gelen akım ısıya dönüşüp kaybolur. Mühendislikte bu duruma akım uyumu denir ve tandem hücre tasarımının en ödünsüz kısıtıdır.

Perovskit katmanın kalınlığı, bant aralığı ve optik özellikleri, alttaki silikon hücrenin akımıyla kusursuz bir denge kuracak şekilde ayarlanmak zorundadır. Akım uyumu, perovskit filmin kalınlığına karşı son derece hassastır. Elli nanometrelik bir kalınlık sapması, üst hücrenin soğurduğu foton miktarını değiştirerek akım dengesini bozabilir ve modül verimliliğini mutlak olarak yarım puan aşağı çekebilir. Endüstriyel slot-die kaplamada kalınlık tekdüzeliğini metrekare ölçeğinde bu hassasiyette tutmak, proses mühendisliğinin en büyük sınavlarından biridir.

Perovskit malzemenin bant aralığı, bileşimdeki halojenür oranıyla oynanarak ayarlanabilir. Bromür miktarı artırıldıkça bant aralığı açılır, maviye kayar. İyodür ağırlıklı bileşimler ise daha kızıla yakın, dar bant aralığı verir. Tipik bir tandem hücrede üst perovskit katmanın bant aralığı bir virgül altmış sekiz elektron volt civarında hedeflenir. Değer, AM bir virgül beş güneş spektrumunun foton dağılımına ve alt silikon hücrenin bir virgül bir elektron voltluk bant aralığına göre optimize edilmiş bir uzlaşmadır. Uzlaşmanın dışına çıkıldığında, laboratuvarda elde edilen yüksek verimlilik rakamları, modül seviyesinde hızla erir.

Üstelik karışık halojenürlü perovskitlerde, ışık altında faz ayrışması denen bir olgu ortaya çıkar. Bromürce zengin ve iyodürce zengin bölgeler, sürekli aydınlatma altında birbirinden ayrışarak iki farklı bant aralığına sahip mikro-bölgeler oluşturur. Faz ayrışması, akım uyumunu dinamik olarak bozan ve uzun dönem kararlılığı tehdit eden sinsi bir mekanizmadır.

### Lazerle oyma ve modülleşme kaybı

Laboratuvarda bir santimetrekarelik hücrede ulaşılan verimlilik, fabrikada iki metrekarelik bir modüle dönüşürken kaçınılmaz bir kayba uğrar. Hücreyi modüle çevirmek için, geniş yüzeyi lazerle küçük şeritlere ayırmak ve bu şeritleri seri bağlamak gerekir. Silikon hücrelerde bu işlem elmas uçlu testerelerle mekanik olarak yapılır. Perovskit tandemde ise lazerle oyma zorunludur ve çok daha karmaşıktır. Üç farklı lazer çiziği, üç farklı derinlikte ve malzeme katmanında, üç farklı zamanda atılır. Birinci çizik (P1), alt tabakadaki iletken oksit kaplamayı ayırır.

İkinci çizik (P2), perovskit ve silikon katmanları birlikte keserek üst hücreyle alt hücre arasındaki temas yolunu açar. Üçüncü çizik (P3), arka elektrotu ayırarak şeritlerin seri bağlanmasını tamamlar. Her bir çiziğin diğerine göre konumu, şerit genişliğini ve ölü alan oranını belirler.

Pikosaniye veya femtosaniye atımlı lazerler, malzemeyi eritmeden buharlaştırarak temiz bir kesim hattı bırakır. Atım süresi, ısının malzemeye yayılmasından kısa olduğu için, kesim kenarında ısıdan etkilenmiş bölge oluşmaz. Isıdan etkilenmiş bölge, perovskit kristalinde istenmeyen faz değişimlerine ve mikro-çatlaklara yol açarak nem girişi için yeni kanallar yaratabilir. Lazer çiziğinin genişliği tipik olarak otuz ila elli mikron arasındadır. Şerit genişliği altı milimetre civarında seçildiğinde, ölü bölge oranı yaklaşık yüzde bir buçuk olur. Ölü bölge oranı yüzde üçten yüzde beşe çıktığında, modül verimliliği hücre verimliliğinin belirgin şekilde altına düşer.

Fabrika zemininde asıl savaş, bu lazer çiziklerinin genişliğini mikron seviyesinde tutmak, konumlandırma hassasiyetini ise birkaç mikronun altında sağlamakla verilir. Üç çiziğin birbirine göre hizalanmasındaki on mikronluk bir kayma, şerit direncini artırarak dolum faktörünü bozar ve modül verimliliğini ondalık puanlar seviyesinde kemirir.

Piyasa Hafızası

2009. Tsutomu Miyasaka'nın sıvı başlangıcı

Japonya, Toin Üniversitesi. Profesör Tsutomu Miyasaka ve ekibi, boya duyarlı güneş hücreleri üzerinde çalışırken, organik-inorganik hibrit perovskit kristallerini ilk kez bir sıvı elektrolit içinde güneş hücresine uyguladı. Ortaya çıkan düzenek, yüzde üç virgül sekiz gibi mütevazı bir verimlilik verdi.

Üstelik sıvı elektrolit, perovskit kristallerini dakikalar içinde çözüp yok ediyordu. Makale yayımlandığında, fotovoltaik camiası omuz silkti. Perovskit, bir laboratuvar merakı olarak görüldü. Dönüm noktası 2012'de, Park ve Grätzel'in sıvı elektroliti katı bir delik taşıyıcı malzemeyle değiştirip verimliliği yüzde dokuzun üzerine çıkarmasıyla geldi. Miyasaka'nın 2009'daki o kırılgan, kararsız hücresi, on yıl içinde silikonla yarışan bir teknolojinin tohumuydu. Piyasanın çıkardığı ders nettir.

Bir malzemenin ilk laboratuvar verimliliği, ticari potansiyeli hakkında neredeyse hiçbir şey söylemez. Asıl sinyal, verimliliğin artış hızı ve istikrar eğrisinin eğiminde saklıdır.

Küçük Bir Hesap

Sayılar temsili, mantık gerçek.

Geleneksel bir silikon modülün watt başına üretim maliyeti, ölçek ve tedarik zincirine bağlı olarak, on sekiz ila yirmi iki sent aralığında seyreder. Tablo, perovskit tandem modülün bu seviyeyi yakalayabileceğini, hatta altına inebileceğini ima ediyor. Duyarlılık, bariyer ve paketleme kaleminde gizlidir. Bariyer maliyeti metrekare başına on iki dolardan on sekiz dolara çıkarsa, watt başına maliyet yirmi üç sentin üzerine fırlar. Perovskit tandem ekonomisinin kaldıracı, nem bariyerinin fiyatıdır. Bariyer teknolojisindeki her yüzde onluk maliyet düşüşü, perovskit tandemi silikon karşısında doğrudan rekabetçi kılar.

İstikrar eğrisinin öğrettikleri

Perovskit tandem hücreyi değerlendirirken, tek bir verimlilik rakamına bakmak yanıltıcıdır. Asıl okunması gereken, verimliliğin zaman ve çevresel stres altında çizdiği eğridir.

Birinci ders, ilk bozulmanın hızıdır. Perovskit hücreler genellikle ilk birkaç yüz saat içinde, başlangıç verimliliklerinin yüzde beş ila onunu kaybeder ve ardından bozulma hızı yavaşlar. "Yakma" fazının ne kadar derin olduğu, modülün garanti süresi boyunca nerede dengeleneceğini belirler. Stabilize verimlilik, etiket değerinin değil, bu dengelenmiş değerin adıdır.

İkinci ders, ışıkla tavlama etkisidir. Bazı perovskit bileşimleri, güneş ışığı altında kaldıkça kristal kusurlarını kendi kendine onarır ve verimlilikte geçici bir artış gösterir. Fabrika çıkışındaki etiket değeri ile sahada bir ay çalıştıktan sonraki değer aynı olmayabilir. Mekanizma, ışıkla uyarılan iyodür iyonlarının kristal kafesteki boşlukları doldurmak üzere göç etmesine dayanır. İyileşme ile bozunma arasındaki yarış, perovskit tandem modülün sahadaki kaderini çizer.

Üçüncü ders, tandem mimarinin silikon kısmının aslında bir sigorta işlevi görmesidir. Üstteki perovskit katman tamamen bozunsa bile, alttaki silikon hücre çalışmaya devam eder. Modül, tandem olmaktan çıkıp sıradan bir silikon modüle dönüşür. Felaket senaryosu, sıfır enerji değil, düşük enerjidir. Perovskit tandem, büyük bir sıçramanın değil, katmanlı bir risk yönetiminin teknolojisidir. Her katman kendi başının çaresine bakmak zorundadır.