Derin Okuma — Bakır Alaşımları

Kalay damlasının ağırlığı

Bir döküm atölyesinde erimiş bakırın yüzeyine kalay atıldığında, sıvı metalin rengi kırmızıdan altın sarısına döner. Renk değişimi, insanlığın ilk mühendislik zaferlerinden birinin görsel imzasıdır. Saf bakır yumuşaktır, kesici alet olmaz, kırılır. Yüzde on kalay eklendiğinde sertlik iki katına çıkar, akma dayanımı üçe katlanır. Tunç, taş devrini kapatan malzemedir.

Peki neden tunç çağı çöktü? Cevap, alaşımın kendisinde değil, hammaddesinin coğrafyasında saklı.

Alaşım neden saf metalden güçlü

Saf bakırın kristal kafesinde atomlar düzenli sıralanır. Bir kuvvet uygulandığında bu sıralar birbirinin üzerinden kayar, metal eğilir. Kalay atomları bakır kafesine girdiğinde düzen bozulur. Kayma düzlemleri tıkanır, dislokasyon hareketi zorlaşır. Metal artık eğilmez, kırılır ya da keser.

Mekanizma, çakıl dolu bir kaydırakta kaymaya benzer. Saf bakır pürüzsüz kaydıraktır, kalay ise yüzeye serpiştirilmiş çakıllardır. Yüzde 5 kalayda sertlik belirgin artar, yüzde 12'de maksimuma ulaşır. Yüzde 15'in üzerinde ise kırılganlık başlar, alaşım çatlar. Tunç ustaları bu pencereyi ampirik olarak bulmuştu.

Kristal kafesin hangi noktasında kalay oturur, bu neden önemli? Bakır yüzey merkezli kübik kafes kurar, kalay atomu bu kafese girdiğinde yer değiştirir, kendine komşu bakır atomlarını iter. İtme, kafesin yerel olarak gerilmesine yol açar. Gerilmiş bölge, dislokasyonun ilerlemesini engelleyen bir duvar gibi davranır. Alaşım mühendisliğinde bu olaya katı çözelti sertleşmesi denir.

Sertleşme doğrusal değildir. Yüzde 2 kalayda sertlik yüzde 15 artar, yüzde 8'de yüzde 90 artar, yüzde 12'de tepe yapar. Yüzde 12'den sonra kafes artık kalayı çözemez, ayrı bir faz oluşur. Faz, bakır-kalay intermetalik bileşiğidir ve son derece kırılgandır. Tarihsel tunç buluntularının yüzde 10-14 kalay aralığında yoğunlaşması tesadüf değildir.

Sıcaklık bu pencereyi kaydırır. 700 santigrat derecede yüzde 15 kalay hala çözünür, oda sıcaklığında çözünürlük yüzde 1'in altına düşer. Döküm sonrası yavaş soğutulan bir parça, kalayı dışarı atar, yüzeyde kalayca zengin bir tabaka oluşur. Tabaka tersine gözenekli ve kırılgandır. Tunç ustaları bu yüzden dökümü hızlı soğuturdu, kalay kafeste hapsolurdu.

Çözünürlük farkı, ısıl işlem penceresinin tamamını belirler. Yüzde 12 kalaylı bir tunç, 700 derecede tek fazlıdır, homojendir. Oda sıcaklığına yavaş soğutulduğunda alfa fazından alfa+delta ötektik dönüşümü başlar, 520 derece civarında gerçekleşir. Delta fazı yüzde 32 kalay içeren sert bir bileşiktir, tane sınırlarına çökelir. Çökelme mukavemeti artırır ama tane sınırı gevrekliği yaratır. Hızlı soğutma bu dönüşümü bastırır, kalay kafeste çözünmüş halde kalır.

Dört alaşım ailesi ve işlevleri

Modern bakır alaşımları dört ana gruba ayrılır. Her birinin ticari gerekçesi farklıdır.

Pirinç bakır-çinko sistemidir. Yüzde 30-40 çinko içeren pirinç, korozyona dayanıklıdır ve kolay işlenir. Musluk, vana, sıhhi tesisat bağlantıları buradan gelir. Çinko ucuzdur, bakır pahalıdır. Alaşımın ekonomik mantığı budur.

Pirinç sisteminde kritik eşik yüzde 35 çinkodur. Oranın altında alaşım tek fazlıdır, alfa pirinçtir, soğuk şekillendirilebilir. Yüzde 35'in üzerinde ikinci bir faz belirir, beta pirinç, sıcak dövülebilir ama soğukta çatlar. Yüzde 45 çinkoda alaşım artık pirinç değil, sert ve kırılgan bir bileşik olur. Ticari pirinç üretimi bu yüzden yüzde 32-38 bandında sıkışır.

Pirinçte bir de çinko kaybı sorunu vardır. Yüksek sıcaklıkta çinko seçici olarak buharlaşır, yüzeyde bakırca zengin gözenekli bir tabaka bırakır. Olaya dezinkifikasyon denir. Deniz suyu ortamında bu tabaka kırılganlaşır, vana gövdesi çatlar. Yüzde 15 çinkonun altındaki kırmızı pirinç bu yüzden deniz uygulamalarında tercih edilir. Ek olarak yüzde 1 kalay veya yüzde 0,05 arsenik eklenmesi, dezinkifikasyonu neredeyse durdurur.

Tunç bakır-kalay sistemidir. Yüzde 8-12 kalay içeren standart tunç, deniz suyunda paslanmaz. Gemi pervaneleri, pompa gövdeleri, yatak burçları tunçtan yapılır. Kalay pahalıdır, bu yüzden tunç pirinçten üç kat daha maliyetlidir.

Alüminyum bronzu bakır-alüminyum sistemidir. Yüzde 5-11 alüminyum içerir. Yüzeyde alüminyum oksit tabakası oluşur, bu tabaka korozyonu durdurur. Petrol platformu vanaları, denizaltı pervaneleri buradan gelir.

Alüminyum bronzunun sırrı pasifleşmedir. Alaşım havayla temas ettiğinde yüzeyde 2-5 nanometre kalınlığında bir alüminyum oksit filmi oluşur. Film çizilse bile saniyeler içinde kendini yeniler. Paslanmaz çeliğin krom oksit filmiyle aynı mantıktır, ama bakır alaşımında film daha hızlı onarılır. Yüzde 8 alüminyumun altında film yeterince yoğun değildir, yüzde 11'in üzerinde alaşım kırılganlaşır.

Nikel-alüminyum bronzu bu pencereyi daha da daraltır. Yüzde 9-11 alüminyum yanında yüzde 3-5 nikel ve yüzde 2-4 demir içerir. Nikel-alüminyum intermetalik çökeltileri, 400-650 derecede yapılan bir temperleme işlemiyle oluşturulur. Çökelti sertliği 350-400 Brinell'e çıkarır, bu değer çoğu paslanmaz çeliğin üzerindedir. O yüzden gemi pervanesi gibi hem korozyona hem kavitasyona maruz parçalar bu alaşımdan dökülür.

Beyaz bakır bakır-nikel sistemidir. Yüzde 10-30 nikel içerir. Deniz suyunda neredeyse hiç korozyona uğramaz. Sikkeler, gemi boru hatları, ısı değiştiriciler beyaz bakırdan yapılır.

Beyaz bakırın deniz suyu direnci nikel oranıyla doğrudan ölçeklenir. Yüzde 10 nikelde korozyon hızı yılda 0,025 milimetre civarındadır, yüzde 30 nikelde bu değer yarıya iner. Deniz suyu boru hatlarında standart 90-10 beyaz bakırdır, yüzde 90 bakır yüzde 10 nikel. Isı değiştiricilerde 70-30 tercih edilir, çünkü akış hızı yüksektir ve erozyon-korozyon direnci gerekir.

Kritik detay demir katkısıdır. 90-10 beyaz bakıra yüzde 1-2 demir eklenir, bu ekleme olmadan akış hızı saniyede 1,5 metreyi aştığında koruyucu film kırılır. Demir iyonları film yapısına girerek onu yoğunlaştırır. Aynı şekilde yüzde 0,05 mangan da benzer işlev görür. Katkı maddeleri olmadan ısı değiştirici boruları birkaç yıl içinde delinir.

Ergitme penceresi ve süreç parametreleri

Bakır 1085 santigrat derecede erir. Kalay 232 derecede erir. Fark, alaşım üretiminin en kritik operasyonel gerçeğidir. Kalay bakırdan çok önce erir, buharlaşabilir, oksitlenebilir.

Endüstriyel tunç dökümünde pota sıcaklığı 1150-1250 santigrat aralığında tutulur. Kalay bu sıcaklıkta hızla buharlaşır. Yüzde 1-2 kalay kaybı normaldir. O yüzden şarj hesabı yapılırken hedef kompozisyonun yüzde 2 üzerinde kalay eklenir.

Kalay buharlaşması sıcaklıkla üstel artar. 1150 santigratta kayıp saatte yüzde 0,5 iken, 1250 santigratta saatte yüzde 1,5'e çıkar. O yüzden dökümcüler potayı hedef sıcaklığın 20-30 derece üzerinde tutar, sonra hızla düşürür. Uzun bekleyen bir eriyik, kompozisyonu kayar, parti reddedilir.

Oksijen kontrolü ikinci kritik parametredir. Eriyik bakır oksijeni sever, bakır oksit oluşur ve dökümde gözenek bırakır. Fosforlu bakır ile ön deoksidasyon yapılır. Fosfor miktarı yüzde 0,02-0,05 aralığında tutulur. Fazlası iletkenliği düşürür, azı gözenek bırakır.

Fosforun iki yüzü vardır. Oksijeni bağlar, ama kalıntı fosfor bakırın elektrik iletkenliğini düşürür. Yüzde 0,05 fosfor, iletkenliği yüzde 100 IACS'den yüzde 85'e indirir. Elektrik uygulamalarında fosforlu bakır kullanılmaz, oksijensiz bakır tercih edilir. Sıhhi tesisat pirinçlerinde ise fosfor sorun değildir, çünkü iletkenlik zaten gerekmez.

Sürekli döküm hatlarında çekme hızı 100-300 milimetre/dakika arasındadır. Hız arttıkça soğuma hızlanır, tane yapısı incelir, mukavemet artar. Ama çok hızlı çekim iç gerilme yaratır, çatlak açar. Pencere dardır.

Soğuma hızı tane boyutunu belirler. Saniyede 10 derece soğuyan bir dökümde tane boyutu 200 mikron civarındadır, saniyede 100 derecede 50 mikrona iner. Tane boyutu yarıya indiğinde akma dayanımı Hall-Petch ilişkisine göre yaklaşık yüzde 40 artar. Ama iç gerilme de artar, tavlama gerekir. Tavlama 400-600 santigrat aralığında yapılır, gerilme giderilir, süneklik geri gelir.

Tavlama sıcaklığı ile süre birbirini ikame eder. 600 derecede 1 saat, 500 derecede 4 saatle eşdeğerdir, çünkü difüzyon Arrhenius üssüyle sıcaklığa bağlıdır. Her 20 derece artış, işlem süresini kabaca yarıya indirir. Ama 650 derecenin üzerinde tane büyümesi başlar, mukavemet düşer. Dökümcünün işi, gerilmeyi giderirken taneyi büyütmemek arasındaki dar bantta kalmaktır.

İkinci bir değişken atmosferdir. Eriyik yüzeyi kömür tozu veya argonla örtülür. Örtü yoksa yüzeyde bakır oksit kabuğu oluşur, kabuk döküm sırasında kalıba karışır, inklüzyon bırakır. İyi bir örtü, kalay kaybını da yarıya indirir, çünkü buharlaşan kalay buhar basıncı düşer.

Geri dönüşümün gizli ekonomisi

Bakır alaşımlarının yüzde 40'ı ikincil hammaddeden gelir. Hurda bakır, izabe fırınlarında rafine edilir, yeniden alaşıma girer. Zincirin ekonomisi birincil madenciliğe göre çok daha hızlıdır.

Hurda sınıflandırması kritik operasyonel detaydır. Berrak bakır (yüzde 99+ saflık) ile alaşımlı hurda ayrı toplanır. Karışırsa alaşım kompozisyonu kontrol edilemez. O yüzden büyük izabe tesisleri X-ışını floresans spektrometreleriyle her hurda partisini saniyeler içinde analiz eder.

Hurda kalitesi fiyatı belirler. Berrak bakır hurdası LME fiyatının yüzde 92-96'sından işlem görür, alaşımlı hurda yüzde 70-80'inden. Aradaki fark, rafinasyon maliyetidir. Bir ton alaşımlı hurdayı rafine etmek 300-500 dolar elektrik ve işçilik gerektirir. O yüzden izabe tesisleri hurdayı sınıflandırırken bir gram kalay kaybını bile hesaplar.

Hurda ticaretinin asıl inceliği kalaylı hurdadır. Elektronik kartlarda kullanılan lehim yüzde 60 kalay içerir. Hurda, bakır izabesine girdiğinde eriyiğe kalay salar. Kontrol edilmezse standart bir bakır dökümü, istemeden tunç üretir. O yüzden izabe tesisleri lehimli hurdayı ayrı akışa alır, kalayı elektrolizle geri kazanır. Kalay geri kazanımı, tesise hurda maliyetinin yüzde 5'ini ödeyebilir.

LME (Londra Metal Borsası) bakır kontratları ton bazında işlem görür. Fiziksel teslimat için kayıtlı depo stokları gerekir. Alaşım üreticileri bu fiyatı baz alır, üzerine işleme primi ekler. Pirinç için prim ton başına 200-400 dolar, tunç için 800-1500 dolar aralığındadır.

Prim, alaşımın işlenme zorluğunu yansıtır. Pirinç kolay dökülür, hızlı işlenir, prim düşüktür. Tunç yüksek sıcaklık ister, kalay kaybı riski taşır, prim yüksektir. Beyaz bakırda prim 1.500-2.500 dolar aralığına çıkar, çünkü nikel hem pahalı hem de ergitme sırasında oksitlenmeye yatkındır.

Piyasa Hafızası. Tunç Çağı'nın çöküşü

MÖ 1200 civarında Doğu Akdeniz'de Tunç Çağı uygarlıkları. Hitit İmparatorluğu, Miken Yunanistanı, Ugarit gibi şehir devletleri. Hızla çöktü. Uzun süre bu çöküş istila teorileriyle açıklandı.

Ancak 20. yüzyılın sonlarında arkeometalurji araştırmaları farklı bir tablo ortaya koydu. Tunç üretimi bakır ve kalay gerektiriyordu. Bakır Kıbrıs'ta boldu, ama kalay Orta Asya'dan (bugünkü Afganistan-Tacikistan bölgesi) geliyordu. Tedarik hattı binlerce kilometre uzundu ve tek bir kırılma noktasına bağlıydı. MÖ 1200 civarında bu hat çöktüğünde, ordular tunç silah üretemedi, ticaret ağları dağıldı, saray ekonomileri çöktü. Demir, tesadüfen değil, tedarik coğrafyası daha esnek olduğu için yükseldi.

Ders açıktır. Bir alaşımın stratejik değeri, bileşenlerinin en kıt olanının coğrafyasıyla sınırlıdır.

Küçük Bir Hesap

Bir ton standart tunç (yüzde 88 bakır, yüzde 12 kalay) üretiminin temsili maliyet zinciri.

Sayılar temsili, mantık gerçektir. Kalay fiyatı yüzde 50 artarsa (30.000'den 45.000'e), maliyet 1.800 dolar yükselir, marj yüzde 15'ten yüzde 2'ye düşer. Alaşım üreticisi bu yüzden kalay fiyatına karşı son derece hassastır. Bakır fiyatı yüzde 10 artarsa maliyet 792 dolar yükselir, marj yüzde 9'a iner. İki metalin fiyat oynaklığı birbirinden bağımsızdır, bu da alaşım üreticisinin riskini ikiye katlar.

Duyarlılık tablosu tek bir gerçeği gösterir. Tunç üreticisinin kaderi, bakır fiyatından çok kalay fiyatına bağlıdır. Kalay, toplam maliyetin yüzde 30'unu oluşturur ama marj oynaklığının yüzde 70'ini açıklar. Asimetri, kalay tedarikinin neden stratejik bir mesele olduğunu anlatır.

Üç katmanlı okuma

Birincisi, alaşım mühendisliği bir denge sanatıdır. Her yüzde bir kalay eklemesi sertliği artırır ama sünekliği düşürür. Ticari başarı, bu pencerenin doğru tarafında kalmaktır.

İkincisi, alaşımın stratejik değeri en kıt bileşenin coğrafyasıyla sınırlıdır. Tunç Çağı bunu kanıtladı, modern nikel ve kalay tedarik zincirleri aynı mantığı sürdürüyor.

Üçüncüsü, geri dönüşüm alaşım ekonomisinin yarısıdır. Hurda sınıflandırması yapamayan üretici, kompozisyon kontrolünü kaybeder, marjını da.

Kalay damlası hala aynı ağırlıkta.