Görünmez bir moleküler makasın ürünü olan iki izomer, küresel yatak konforundan rüzgar kanatlarına kadar sert zincirlerin ekonomisini yönetiyor.
Bir poliüretan tesisinin reaktör katında, döküm hattının hemen üzerinde duran operatör, önündeki iki sıvı akışını izliyor. Berrak ve keskin kokulu toluen diizosiyanat, hafif bulanık metilen difenil diizosiyanata karışmadan hemen önce sıcaklık sıçraması yapıyor. Ekzotermik zincir reaksiyonun ilk kıvılcımı görünmez ama viskozite anında koyulaşıyor. İşin tuhaf yanı, aynı süngerin yumuşaklığı ile aynı cilanın taş sertliği bu iki hammaddenin oranında saklı. Fabrikanın bir kanadında TDI esnek bloklar üretirken, diğer kanatta MDI otomotiv panellerini katılaştırıyor. İkisi de aynı kimyasal aileden geliyor ama aralarındaki geometrik fark, ton başına maliyeti ve tedarik zincirinin kırılganlığını tamamen değiştiriyor.
Sıvı bir poliolün içine sertleştirici döküldüğünde olan biteni, iki ucu yapışkan bir çubuğun binlerce küçük topu birbirine bağlamasına benzetmek mümkün. Poliol topları kendi halinde akışkan ve birbirinden bağımsızdır. Sertleştirici çubuk devreye girince bir ucuyla bir topa, diğer ucuyla komşu topa tutunur. Milyonlarca bağlantı noktası kısa sürede üç boyutlu bir ağ örer. TDI ve MDI işte bu çubuğun ta kendisidir. İzosiyanat grubu (-NCO) topa kenetlenen aktif başlıktır.
Aradaki fark, çubuğun gövde yapısında başlar. TDI'da bir benzen halkasına bağlı iki izosiyanat grubu vardır ve metil grubu yan tarafta durur. MDI'da ise iki benzen halkası bir metilen köprüsüyle birleşir, izosiyanat grupları uçlara yerleşir. Geometrik fark, MDI'nın daha uzun ve simetrik olmasına yol açar. Simetri arttıkça moleküller arası istiflenme kolaylaşır, erime noktası yükselir, reaktivite profili değişir. TDI 22 santigrat derecede sıvı halde akarken, saf MDI 38 derecenin altında beyaz kristaller halinde donar.
Depolama tankındaki birkaç derecelik sapma, MDI hattında kör tıkaçlara ve ısıtma ceketlerinin devreye girmesine neden olur. Üretim müdürleri “MDI katılaştı” cümlesini duyduklarında maliyetin sıfırlandığı anı bilirler.
### Neden iki sıvı aynı kaderi paylaşır
TDI ve MDI üretimi, petrokimya tesislerinin en tekinsiz koridorunda başlar. Her iki molekül de önce amin formunda sentezlenir. Toluen diamin (TDA) ya da metilen difenil diamin (MDA), sarımtırak ve havayla temas ettiğinde hızla koyulaşan ara ürünlerdir. Amin grubu (-NH₂), izosiyanatın öncülüdür. Fabrika bu noktada kimyasal bir makas çalıştırır. Karbon monoksit ile klor gazı aktif karbon katalizörü üzerinden geçirilerek fosgen (COCl₂) elde edilir.
Fosgen, I. Dünya Savaşı'nda kullanılmış, taze biçilmiş ot kokulu, havadan ağır ve ölümcül bir gazdır. Tesisin fosgen ünitesi, negatif basınç altında çalışan çift cidarlı reaktörler ve anında imha edici gaz yıkama kuleleriyle donatılmıştır.
Fosgenleme reaksiyonu, aminin iki aşamada izosiyanata dönüşmesidir. İlk aşamada düşük sıcaklıkta (60 ila 90 santigrat derece aralığında) amin, fosgenle birleşerek karbamoil klorür ara ürününü oluşturur. İkinci aşamada sıcaklık 140 ila 180 dereceye yükseltilir. Karbamoil klorür, hidrojen klorür (HCl) çıkararak izosiyanat grubuna dönüşür. Çıkan HCl gazı ayrıştırma kolonlarına yönlendirilir, suyla yıkanarak yan ürün olarak satılabilir hidroklorik asit elde edilir. Fazla fosgen, damıtma kulelerinde geri kazanılır ve reaktöre geri beslenir.
Fosgenin stokiyometrik oranın en az yüzde yüz ellisi kadar fazla kullanılması, reaksiyon verimini kütlece yüzde 98'in üzerine taşır. Aşırılık, ara ürünlerin polimerleşmesini engeller ve nihai izosiyanatın berraklığını garanti eder.
TDI rotası, toluenin nitrolanmasıyla başlar. Toluen, sülfürik asit ve nitrik asit karışımıyla 30 ila 50 santigrat derece aralığında dinitrotoluene (DNT) dönüştürülür. Sıcaklık kontrolü bu aşamada hayatidir - 50 derecenin üzerine çıkılırsa ekzotermik kaçak reaksiyon tetiklenir ve patlama riski doğar. DNT daha sonra katalitik hidrojenasyonla TDA'ya indirgenir. Hidrojenasyon reaktöründe Raney nikeli katalizörü kullanılır, basınç 20 ila 40 bar arasında tutulur. TDA'nın iki izomeri (2,4-TDA ve 2,6-TDA) bu aşamada oluşur ve oranları yaklaşık 80/20'dir. İzomer dağılımı, nihai TDI'ın reaktivitesini ve üretilen poliüretanın yük taşıma kapasitesini doğrudan etkiler.
MDI rotasında ise anilin ve formaldehit önce yoğunlaştırma reaktörüne girer. Asit katalizörlüğünde (genellikle hidroklorik asit) 70 ila 100 derece arasında MDA oluşur. Reaksiyon sırasında üç izomerik MDA türü meydana gelir, 4,4'-MDA, 2,4'-MDA ve 2,2'-MDA. Katalizör tipi ve sıcaklık, 4,4'-MDA oranını belirler. Yüksek 4,4'-MDA içeriği (genellikle yüzde 90'ın üzerinde hedeflenir), üretilen MDI'nın simetrisini artırır ve erime noktasını yükseltir. MDA daha sonra fosgenleme hattına girer, aynı prensiplerle çalışır.
Her iki üretim hattı da fosgeni ortak bir jeneratörden çekebilir. Fosgen jeneratöründe karbon monoksit ve klor gazı, aktif karbon katalizörü üzerinden 50 ila 150 derece arasında geçirilir. Jeneratör çıkışındaki fosgen saflığı yüzde 99'un altına düşerse, yan reaksiyonlar artar ve izosiyanat rengi bozulur. Tesisin fosgen dedektörleri 0.1 ppm seviyesinde uyarı verir, 2 ppm'de acil kapatma protokolünü başlatır. Reaktörler ve boru hatları, -50 ila -100 Paskal arasında negatif basınçta tutulur. Sızıntı anında hava içeri girer, fosgen dışarı kaçamaz.
Ortaklık, tesis planlamasında kritik bir kısıt yaratır. Fosgen kapasitesi sabitlendiğinde, TDI ve MDI arasında kampanya usulü geçiş yapmak mümkün değildir. Her hat kendi fosgenleme reaktör dizisini talep eder. TDI reaktörleri daha yüksek karıştırma hızı ve daha düşük sıcaklık profili gerektirir. TDA'nın reaktivitesi yüksek olduğu için, sıcaklık kontrolü yapılmazsa polimerleşme hızla ilerler. MDI reaktörlerinde ise MDA'nın çözünürlüğü düşüktür, bu nedenle monoklorobenzen gibi çözücü miktarı daha fazladır.
Çapraz kontaminasyon riski de geçişi engeller. Birkaç ppm TDA kalıntısı, MDI üretim partisini standart dışı bırakır. Yatırım maliyeti bu noktada kırılır. TDI üretim hattı, daha uçucu ve patlayıcı ara ürünler içerdiği için patlama koruma sınıfı daha yüksek ekipman gerektirir.
### Damıtma kulesinin gölgesinde kalan savaş
Reaksiyon tamamlandığında ortaya çıkan ham izosiyanat, yüksek kaynama noktalı yan ürünler, çözücü kalıntıları ve reaksiyona girmemiş fosgenle doludur. Arıtma dizisi, ince film buharlaştırıcılar ve çok kademeli damıtma kolonlarından oluşur. TDI saflaştırma sürecinin karakteristik sorunu, 2,4-TDI ve 2,6-TDI izomerlerinin kaynama noktalarının birbirine çok yakın olmasıdır. 2,4-TDI yaklaşık 251 santigrat derecede, 2,6-TDI ise 248 derecede kaynar. Üç derecelik farkı ayırmak için yüksek geri akış oranına sahip, 80 ila 120 teorik tepsi eşdeğerli vakum kolonları kullanılır. Vakum seviyesi 5 ila 20 milibar aralığında tutulur.
Basınç yükselirse sıcaklık artar ve izosiyanat polimerleşerek kolonu tıkar. Kolonun dibinde biriken ağır fraksiyon (katran) periyodik olarak boşaltılmazsa, ısı transfer yüzeyleri kirlenir ve verim birkaç gün içinde yüzde 15'e kadar düşer.
MDI arıtma hattı farklı bir canavarla mücadele eder. MDI, reaktörden dimer ve polimerik MDI (PMDI) karışımı olarak çıkar. PMDI, kahverengi ve yüksek viskoziteli bir sıvıdır, izosiyanat içeriği kütlece yüzde 30 ila 32 aralığındadır. Saf MDI elde etmek için PMDI'nın ince film buharlaştırıcıda 200 ila 220 derecede, 2 ila 5 milibar mutlak basınç altında fraksiyonlanması gerekir. Aşamada saf MDI buharlaşır ve ardından hızlıca dondurulmuş yüzeylerde yoğunlaştırılır. Eğer yoğunlaşma sıcaklığı 38 derecenin altına düşerse, saf MDI kristalleşir ve ekipmanı bloke eder.
Yoğunlaştırıcı duvar sıcaklığı 40 ila 42 derece bandında tutulmalıdır. Bir derecelik sapma, sekiz saatlik üretim kaybına ve mekanik temizlik maliyetine dönüşür. Endüstride bu bloğa “beyaz ölüm” adı verilir.
TDI kolonundaki sıcaklık profili, izomer ayrımının kalbini oluşturur. Kolonun üst kısmında sıcaklık yaklaşık 248 derecede tutulurken, alt kısımda 251 derece civarındadır. Geri akış oranı 10 ila 20 arasında ayarlanır. Yüksek geri akış, enerji tüketimini artırır ama saflık için zorunludur. Kolon, paslanmaz çelikten yapılmış yapısal dolgu malzemesiyle doldurulur. Dolgu malzemesi, sıvı ve buhar arasındaki temas yüzeyini artırarak ayırmayı sağlar.
Kirlenme başladığında, ısı aktarım katsayısı düşer ve kolonun alt bölgesindeki basınç farkı yükselir. 5 katına çıktığında katran boşaltımına karar verir. Katran, esas olarak TDI dimerleri ve trimerlerinden oluşur. Boşaltım sırasında sıcaklık aniden düşürülürse, katran donar ve tahliye hattını tıkar. TDI katranı, tehlikeli atık olarak sınıflandırılır ve özel yakma tesislerinde imha edilir.
MDI fraksiyonlama ünitesinde, ince film buharlaştırıcının silecekleri, dakikada 300 ila 500 devirle döner. Silecekler, PMDI'yı ısıtılmış duvara ince bir film halinde yayar. 5 ila 2 milimetre arasındadır. İnce film, ısı transferini hızlandırır ve MDI'nın termal bozunmasını en aza indirir. Buharlaşan saf MDI, hemen ardından -5 derecede soğutulmuş yüzeylerde yoğunlaştırılır. Yoğunlaşma sıcaklığı 40 derece olacak şekilde soğutma akışkanının debisi ayarlanır.
Soğutma akışkanı olarak genellikle etilen glikol-su karışımı kullanılır. Eğer yoğunlaştırıcı duvarında MDI kristali oluşursa, ısı transfer katsayısı hızla düşer ve ünite kapatılmak zorunda kalır. Temizlik için sıcak monoklorobenzen sirküle edilir, kristaller çözülür. Işlem sırasında ünite en az sekiz saat devre dışı kalır. Yıllık 100 bin ton saf MDI kapasiteli bir tesiste, bir kristalleşme kazasının maliyeti yaklaşık 400 bin eurodur.
### Raf ömrü moleküler saat gibi işler
Üretilmiş izosiyanatın depolama ömrü, molekülün kendi kendisiyle konuşma hızına bağlıdır. TDI, 25 santigrat derecede saklandığında ayda kütlece yaklaşık yüzde 0.3 oranında dimerleşir. Dimer, sıvı içinde beyazımsı bir çökelti oluşturur. Çökelti filtre edilmezse, poliüretan reaksiyonunda jel parçacıklarına dönüşerek yüzey kusurları yaratır. MDI daha hızlı yaşlanır. Raf ömrü boyunca, MDI molekülleri birbiriyle reaksiyona girerek karbodiimid bağları oluşturur.
Karbodiimid oluşumu, sıvının asitliğini ölçen hidrolize klorür değerini yükseltir. Spesifikasyon dışı klorür seviyesi (genelde 50 ppm üzeri), esnek köpük üretiminde kürleşme hızını kontrol edilemez hale getirir. Depolama tankları bu yüzden kuru nitrojen battaniyesi altında, mutlak nemin 10 ppm altında tutulduğu ortamlarda çalışır. Bir tankın nem sızdırması, içindeki 30 ton MDI'nın birkaç hafta içinde standart dışı kalmasına yeter.
Depolama sıcaklığı, raf ömrünü belirleyen ana değişkendir. TDI için ideal depolama sıcaklığı 15 ila 25 derece arasıdır. 30 derecenin üzerinde dimerleşme hızı üç katına çıkar. MDI için ideal aralık 25 ila 35 derecedir. 38 derecenin üzerinde sıvı kalır ama karbodiimid oluşumu hızlanır. 0 derecenin altında ise MDI donar, çözüldükten sonra bile kısmen dimerleşmiş olur.
Tanklar, paslanmaz çelikten (316L kalite) imal edilir ve dıştan ısıtma ceketleriyle donatılır. Isıtma ceketinde sıcak su sirküle edilir, sıcaklık ±1 derece hassasiyetle kontrol edilir. 2 bar basınçta verilir. 999 olmalıdır, aksi halde içerdiği nem moleküler bozunmayı tetikler. Tankın nem ölçer sensörü, çiğlenme noktasını -40 derece ve altında tutmayı hedefler. Kalite kontrol laboratuvarı, her partiden alınan numunede izosiyanat içeriğini, asitliğini ve rengini ölçer. 5'lik düşüş, partinin yeniden işlenmesini veya PMDI havuzuna yönlendirilmesini gerektirir.
### 2016'nın sessiz çöküşü, Almanya’da fosgen hattı kırıldığında
5 Ekim 2016'da BASF’nin Ludwigshafen tesisindeki bir boru hattı patlaması, küresel TDI arzını altı aylığına daralttı. Patlama doğrudan TDI ünitesinde değil, hammadde iskelesindeki bir propilen transfer hattında meydana geldi. Ancak tesisin buhar ve soğutma sistemlerini besleyen altyapıyı tahrip ettiği için, 300 bin ton yıllık TDI kapasitesine sahip ünite zorunlu olarak durduruldu. Avrupa kıtasının en büyük ikinci üreticisinin devre dışı kalması, spot TDI fiyatını ton başına 1,800 dolardan 4,500 doların üzerine fırlattı. Otomotiv ve mobilya sektörleri, formülasyonlarını hızla MDI bazlı sistemlere kaydırmaya çalıştı. Piyasadan çıkarılan ders keskindi. TDI üretiminin coğrafi yoğunlaşması ve tek bir tesisin buhar omurgasına bağımlılığı, molekülün kendisinden daha kırılgan bir tedarik zinciri yaratmıştı.
Sayılar temsili, mantık gerçek.
| Kalem | Değer |
|---|---|
| TDI spot fiyatı (ton başına, Avrupa) | 2,100 EUR |
| TDA maliyeti (0.6 ton ihtiyaç) | 900 EUR |
| Fosgen maliyeti (0.9 ton klor + CO dönüşümü) | 360 EUR |
| Enerji ve buhar maliyeti (ton TDI başına) | 140 EUR |
| Brüt marj | 700 EUR |
| Fosgen fazlası geri kazanım verimi düşüşü (%2) | Ek fosgen maliyeti 55 EUR |
| Düzeltilmiş marj | 645 EUR |
Fosgen geri kazanım kolonundaki dolgu malzemesinin kirlenme hızı, rejenerasyon aralığını belirler. Altı aylık kampanya süresince kirlenme nedeniyle geri kazanım verimi yüzde 98'den yüzde 96'ya düşerse, ton başına fazladan 55 euro fosgen tüketilir. Yıllık 150 bin ton kapasiteli bir tesiste bu kayma, sadece fosgen maliyetinde 8 milyon euroyu aşan bir sapmaya yol açar. Operasyon ekibi, kolonu temizlemek için üniteyi durdurduğunda ise günlük üretim kaybı yaklaşık 400 ton olur. 4 milyon euroya ulaşır. Temizlik maliyeti ve fosgen tasarrufu arasındaki optimum nokta, genellikle geri kazanım veriminin yüzde 94 seviyesine gerilediği andır. Eşik, bir vardiya mühendisinin sezgisinden çok, sürekli izlenen ısı aktarım katsayısı eğrisinin eğiminde saklıdır.
Bir poliüretan formülatörü için TDI ve MDI arasındaki seçim, yalnızca fiyat etiketine bakarak yapılmaz. TDI, esnek köpükte daha yüksek yük taşıma kapasitesi ve düşük yoğunluk avantajı sunar. Buna karşılık işleme sırasında daha yüksek buhar basıncına sahip olduğu için, kapalı alanlarda havalandırma maliyeti MDI'ya göre üç katına çıkar. MDI, daha hızlı reaktivitesiyle reaksiyon enjeksiyon kalıplama (RIM) proseslerinde çevrim süresini kısaltır ama kalıp sıcaklığının 65 derecenin altına düşmesine asla izin verilmez. Düşen sıcaklık, MDI'nın poliolle tam karışmadan donuk fazlara ayrılmasına neden olur.
Tedarik tarafındaki uzman, fiyat dalgalanmalarının ardındaki mekanik detayları okumayı öğrenmelidir. Bir TDI fiyat sıçraması, çoğu zaman talep patlamasından değil, boya mutfağındaki bir damıtma kolonunun dibinde biriken katrandan kaynaklanır. MDI piyasasındaki sıkışıklık ise anilin tedarikçisinin katalizör yenileme duruşuna denk gelen bir kristalleşme kazasının gölgesinde şekillenir. İki molekül arasındaki farkı anlamak, her sabah terminal ekranına düşen fiyatın neden bir damıtma tepsisinin üç derecelik hassasiyetine bağlı olduğunu kavramak demektir. Zincir sertleştikçe fiyat yumuşar.