Derin Okuma — Süperkapasitör

Bir kıvılcımın ölçtüğü şey

General Electric'in Schenectady laboratuvarında 1957 yılında bir mühendis, iki gözenekli karbon elektrodu bir ayırıcıyla üst üste koyup deney yapıyordu. Amaç batarya değildi. Amaç, o dönemde denizaltı ve füze sistemlerinde kullanılan düşük sızdırmalı bir enerji elemanı üretmekti. Deneyin sonucunda cihazın kapasitansı, aynı yüzey alanına sahip sıradan bir kondansatörün milyonlarca katı çıktı. Kimse tam olarak nedenini anlamadı. Anlaşılması otuz yıl sürdü.

İki plaka arasındaki fark

Sıradan bir kondansatör, iki metal plaka ve aralarındaki yalıtkanla çalışır. Yük, plakaların yüzeyinde birikir. Kapasitans plaka alanıyla doğru, plakalar arası mesafeyle ters orantılıdır. Bir metrekarelik plaka ve bir milimetre aralıkla elde edilen değer, mikrofarad mertebesindedir. Bu, bir flaş lambasını bir kez yakmaya yeter, bir telefonu şarj etmeye yetmez.

Süperkapasitörde oyun değişir. Plakalar arası mesafe milimetre değil, nanometre mertebesindedir. İki elektrot arasına konan ayırıcı, iyonların geçmesine izin verir ama elektronları durdurur. Yük, elektrot yüzeyinde değil, elektrot-elektrolit arayüzünde birikir. Arayüz, aktif karbonun gözenekleri sayesinde gram başına bin metrekareyi aşar.

Yüzey alanı nasıl milyon kat büyür

Aktif karbon, hindistan cevizi kabuğu veya petrol koku gibi bir öncülden üretilir. Öncül önce 600-900 derece aralığında karbonize edilir, sonra su buharı veya potasyum hidroksit ile 700-1000 derece aralığında aktive edilir. Aktivasyon, karbona mikron altı gözenekler açar. Sonuçta gram başına 1.500-2.500 metrekare yüzey alanı elde edilir.

Alanın tamamı işe yaramaz. Gözenek çapı 2 nanometreden küçükse iyonlar içeri giremez. 50 nanometreden büyükse yüzey alanı verimsiz kalır. Verimli bant, 2-50 nanometre arası mezogözeneklerdir. Ticari elektrotların çoğu, toplam yüzey alanının yalnızca yüzde 40-60'ını kullanılabilir kılar. Geri kalan alan, iyonların ulaşamadığı ölü hacimdir.

Gözenek mimarisi tek başına yeterli değildir. İyonların elektrolit içinde elektrota taşınması, gözenek ağzına ulaşması ve içeri sızması birbirini izleyen üç direnç katmanıdır. Makrogözenekler (50 nanometre üstü) iyonları hızla taşır ama yüzey sunmaz. Mezogözenekler yüzey sunar ama taşıma yavaştır. Mikrogözenekler (2 nanometre altı) en yüksek yüzeyi verir, ancak iyon çapı 0,3-0,7 nanometre olduğundan büyük iyonlar (tetraetilamonyum gibi) buraya giremez. Ticari elektrotlar bu üç katmanı hiyerarşik bir ağ halinde birleştirmek zorundadır.

Aktivasyon sıcaklığı bu dengeyi belirler. 700 derecede kalan karbon, daha çok mezo gözenek ve daha yüksek iletkenlik verir. 900 dereceye çıkıldığında mikro gözenek oranı artar, yüzey alanı büyür, ama elektriksel direnç de yükselir. Üretici, hedef uygulamaya göre bu eğri üzerinde bir nokta seçer. Yüksek güç isteyen uygulama 700 dereceyi, yüksek enerji isteyen 900 dereceyi tercih eder.

Elektrolit seçimi neden her şeyi belirler

Elektrolit, cihazın voltaj tavanını ve iç direncini belirler. Sulu elektrolitler (potasyum hidroksit veya sülfürik asit) 1,2 volt civarında çalışır. Organik elektrolitler (asetonitril veya propilen karbonat içinde tetraetilamonyum tuzu) 2,7-3,0 volta çıkar. İyonik sıvılar 3,5-4,0 voltu görür ama maliyetleri on kat artar.

Voltajın karesi enerjiyi belirler. 1,2 volttan 2,7 volta çıkmak, enerji yoğunluğunu beş katına çıkarır. O yüzden ticari süperkapasitörlerin neredeyse tamamı organik elektrolit kullanır. Karşılığında iç direnç artar, güç yoğunluğu düşer. Tasarımcı, enerji ile güç arasında bir denge kurmak zorundadır.

Voltaj tavanı aynı zamanda ömrü belirler. Organik elektrolitler 2,7 voltun üzerinde ayrışmaya başlar. Her 0,1 voltluk aşım, bozunma hızını kabaca ikiye katlar.

O yüzden üreticiler hücreyi 2,7 voltta etiketler ama dengeleme devresini 2,5 voltta çalıştırır. Aradaki 0,2 voltluk pay, ömrü 10 yıldan 15 yıla çıkarır. Aynı mantık sıcaklıkta da geçerlidir. 25 derecede 10 yıl dayanan hücre, 65 derecede 2 yıla düşer. Arrhenius bağıntısına göre her 10 derece artış, bozunma hızını yaklaşık iki katına çıkarır.

Sızdırma akımı da elektrolite bağlıdır. İyonik sıvılar düşük buhar basıncı sayesinde 60 derecenin üzerinde çalışabilir. Asetonitril bazlı elektrolitler ise 60 derecede kaynamaya başlar ve hücre şişer. Otomotiv uygulamalarında bu yüzden propilen karbonat tercih edilir. Kaynama noktası 240 derecedir ama viskozitesi yüksektir, iyon hareketliliği düşer, güç yoğunluğu azalır.

Rulo mu, prizma mı

Elektrotlar genellikle alüminyum folyo üzerine kaplanır. Kaplama kalınlığı 50-150 mikron arasındadır. İnce kaplama hızlı şarj sağlar ama enerji yoğunluğunu düşürür. Kalın kaplama tersini yapar. Ticari hücrelerde bu denge, 100 mikron civarında kurulur.

Sarma işlemi, iki elektrodu ve aralarındaki ayırıcıyı silindirik bir rulo haline getirir. Rulo ne kadar sıkı sarılırsa hacim verimi o kadar yüksek olur. Ama sıkı rulo, iyonların elektrolit içinde hareket edeceği yolu uzatır ve iç direnci artırır. Prizmatik hücreler bu ikilemi farklı çözer. Elektrotlar üst üste istiflenir, temas yüzeyi artar, ısı dağılımı iyileşir. Karşılığında imalat daha pahalıdır ve sarma hattına göre daha yavaş ilerler.

Folyo üzerine kaplama, bir bulamaç (slurry) halinde yapılır. Aktif karbon, iletken katkı (karbon siyahı, yüzde 5-10) ve bağlayıcı (PVDF veya PTFE, yüzde 5-8) bir çözücüde karıştırılır. Karışım folyo üzerine 100-200 mikron ıslak kalınlıkta sürülür, sonra 100-150 derecede kurutulur. Kuru kalınlık ıslak kalınlığın yaklaşık yarısıdır. Bağlayıcı oranı arttıkça elektrot mekanik olarak sağlamlaşır ama gözenekler tıkanır ve iç direnç yükselir. Yüzde 5'in altına inildiğinde elektrot dökülmeye başlar.

Kurutma sonrası elektrot, 100-200 bar arası bir merdaneden geçirilir. Sıkıştırma (calendering) işlemi elektrot yoğunluğunu artırır, hacim verimini yükseltir. Ama aşırı sıkıştırma gözenekleri kapatır ve iyon erişimini keser. Ticari hatlarda yoğunluk 0,5-0,7 gram/santimetreküp bandında tutulur. Bandın üstü enerji verir, altı güç verir.

Piyasa Hafızası

1957 yılında General Electric mühendisi H. I. Becker, gözenekli karbon elektrotlar üzerine yaptığı patent başvurusunda, beklenenin çok üzerinde kapasitans ölçtüğünü bildirdi. Cihaz su bazlı elektrolit içeriyordu ve o dönemde kimse bu davranışı açıklayamadı. Patent, "düşük sızdırmalı kondansatör" başlığıyla dosyalandı ve yıllarca raflarda kaldı. Standard Oil of Ohio, 1966'da benzer bir yapıyı ticarileştirmeye çalıştı, ancak enerji yoğunluğu bataryalarla rekabet edemeyecek kadar düşüktü.

Bugün kullanılan elektrokimyasal çift katman mekanizması, 1960'ların sonunda Sovyet ve Japon araştırmacılar tarafından ayrı ayrı tarif edildi. Becker'in ölçtüğü şey doğruydu, açıklaması otuz yıl gecikti.

Küçük Bir Hesap

Temsili bir silindirik hücre için maliyet zinciri aşağıdaki gibidir. Sayılar temsili, mantık gerçek.

Aynı hesabı lityum iyon için yaparsanız, birim enerji maliyeti 100-150 dolar/kilowatt-saat bandına düşer. Süperkapasitör, enerji başına on kat pahalıdır. Peki neden hala satılıyor?

Çünkü hesabın öteki ucu var. Aynı hücre, 3.000 faradı 10 saniyede boşaltabilir. Güç yoğunluğu, lityum iyonun on katıdır. Şarj-deşarj çevrimi 500.000'i aşar, lityum iyonda bu sayı 3.000-5.000 arasındadır. Otobüs frenlemesinde, rüzgar türbini kanat açısı ayarında, tıbbi defibrilatörde bu iki özellik belirleyicidir. Enerjiyi depolamak değil, enerjiyi anında alıp anında vermek gereken yerlerde süperkapasitör rakipsizdir.

Duyarlılık tarafı şurada. Hücre maliyetinin yüzde 60'ı aktif karbon, elektrolit ve folyoda toplanır. Aktif karbon fiyatı iki katına çıkarsa toplam maliyet yüzde 22 artar. Elektrolit fiyatı iki katına çıkarsa yüzde 17.

Ama kapasitans yüzde 20 düşerse, birim enerji maliyeti yüzde 25 yükselir. Yani performans kaybı, hammadde zammından daha pahalıdır. O yüzden üreticiler hammadde tasarrufundan önce gözenek verimini korumaya çalışır.

Nerede işe yarar, nerede yaramaz

Süperkapasitörü bataryanın yerine koymak, kamyonu bisiklet zinciriyle çekmeye benzer. İkisi farklı işler yapar. Doğru kullanım, ikisini yan yana koymaktır. Hibrit sistemlerde süperkapasitör, ani güç talebini karşılar, batarya ortalama yükü taşır. Mimaride bataryanın ömrü uzar, çünkü yüksek akım darbeleri bataryaya değil kapasitöre gider.

Tedarik zinciri açısından bakıldığında süperkapasitör, bataryadan daha az kısıtlıdır. Lityum, kobalt, nikel gerektirmez. Aktif karbon, alüminyum, organik çözücü ve ayırıcı yeterlidir. Ama aktif karbonun kalitesi, hindistan cevizi kabuğu tedarikine ve aktivasyon fırınlarının kapasitesine bağlıdır. Fırınlar, dünyada sınırlı sayıdadır ve çoğu Japonya ile Güney Kore'de yoğunlaşmıştır.

Hibrit mimaride dengeleme devresi kritik bir kalemdir. Seri bağlanan her hücre, kapasitans ve sızdırma akımı bakımından birbirinden küçük farklarla ayrılır. Fark zamanla büyür ve en zayıf hücre, sistemin voltaj tavanını aşağı çeker. Pasif dengeleme, her hücreye paralel bir direnç koyar ve fazla yükü ısı olarak atar. Aktif dengeleme, yükü hücreler arasında taşır ve verimi yüzde 90'ın üzerine çıkarır.

Ama aktif dengeleme, hücre maliyetinin yüzde 20-30'u kadar ek elektronik gerektirir. 48 voltluk bir modülde 18 hücre seri bağlanır ve dengeleme kartı, modül maliyetinin dörtte birini oluşturur.

Üç katmanlı okuma

Birincisi, süperkapasitör bir batarya değildir. Enerjiyi kimyasal bağda değil, iyonların yüzeydeki dizilişinde tutar. O yüzden şarj hızlı, ömür uzun, enerji yoğunluğu düşüktür.

İkincisi, cihazın performansı elektrot gözenek yapısıyla elektrolit voltaj tavanının çarpımında saklıdır. Aktif karbonun yüzey alanı büyük olsa da, iyonların giremediği gözenek ölü hacimdir. Verim, toplam alanın değil, erişilebilir alanın fonksiyonudur.

Üçüncüsü, ekonomisi enerji başına pahalı, güç başına ucuzdur. Doğru soru "bataryadan daha mı iyi" değil, "hangi işi bataryadan daha iyi yapar" sorusudur. Cevap, saniyeler içinde alınıp verilen yüksek güç gerektiren her yerdir.

Becker 1957'de ne ölçtüğünü bilmiyordu. Bugün biliyoruz ki ölçtüğü şey, iki yüzey arasındaki bir nanometrelik boşlukta saklanan düzendi.