Derin Okuma — Polieter LDPE/HDPE

İki fabrika, tek hammadde

Bir polietilen tesisinin girişinde duran boru hattı, rafineriden gelen etileni taşır. Aynı etilen, aynı gün, iki farklı tesise girer. Biri 300 atmosfer basınçta çalışır, diğeri 20 atmosferde. Çıkışta biri şeffaf poşet filmi olur, diğeri sert bir deterjan bidonu. Hammaddede hiçbir fark yoktur. Fark, molekülün nasıl birleştirildiğindedir.

Etilen dediğin şey iki karbon ve dört hidrojenin düz bir zinciridir. Zincirleri uç uca eklediğinde polietilen çıkar. Ama ekleme yöntemi, zincirin dallanıp dallanmayacağını belirler. Dallanan zincir birbirine tutunamaz, yumuşak ve şeffaf kalır. Düz zincirler sıkı paketlenir, sert ve opak olur. Aynı atomlar, iki farklı malzeme.

Peki bu dallanma farkını yaratan şey tam olarak nedir?

Yüksek basınçta dallanan zincir

LDPE, 1930'ların teknolojisidir. Etilen 1.500-3.000 bar basınç altında, 200-300 °C sıcaklıkta, oksijen veya organik peroksit başlatıcıyla reaksiyona sokulur. Koşullarda reaksiyon zincirleme yürür ve her 50-100 karbon atomunda bir yan dal oluşur. Serbest radikal mekanizması kontrolsüzdür, dallanma rastgele dağılır.

Reaktör tipi ikiye ayrılır. Otoklav reaktör, karıştırmalı bir kazan. Boru reaktör ise 1.000-2.000 metre uzunluğunda, çapı 5-10 santimetre olan çelik bir spiral. Boru reaktörde dönüşüm tek geçişte yüzde 20-30 bandında kalır. Kalan etilen geri döndürülür, soğutulur, yeniden beslenir. Geri döngü, tesisin enerji faturasının büyük kısmını yer.

Dallanma yoğunluğu erime akış indeksini belirler. Film üreticisi 0,2-4 g/10 dk aralığında bir MFI ister. Bidon üreticisi 20-50 bandında bir değer ister. Aynı reaktör, sıcaklık ve başlatıcı dozajıyla bu aralığı kaydırabilir. Ama kaydırma bedava değildir.

Başlatıcı dozajı, zincir transfer hızını ve dolayısıyla molekül ağırlığını doğrudan etkiler. Dozaj yüzde 10 artarsa, ortalama molekül ağırlığı belirgin biçimde düşer ve MFI yukarı kayar. Operatör bu kolu çevirirken reaktörün sıcaklık profilini de birlikte ayarlamak zorundadır. Aksi halde boru reaktörün iç yüzeyinde polimer birikintisi oluşur, ısı transferi bozulur ve hat planlanmamış bir duruşa girer.

Boru reaktörün bir diğer kısıtı, basınç düşümüdür. 2.000 metrelik spiral boyunca gazın basıncı düşer, kompresör bunu telafi etmek için kademeli çalışır. Tipik bir hatta 4-6 kompresör kademesi vardır ve her kademe çıkışta gazı soğutur. Ara soğutma olmazsa, sıcaklık reaksiyonun kontrolsüz hızlanmasına yol açar. O yüzden boru reaktörün ceketinde yüksek basınçlı su dolaşır.

Boru reaktörün çapı ile uzunluğu arasındaki oran, ölçek büyütmede en zor ayardır. Çap 10 santimetreden 15 santimetreye çıkarıldığında, hacim yüzey alanından daha hızlı büyür. Isı çekme yüzeyi aynı kalırken üretilen ısı yükselir. O yüzden hat kapasitesi artırılırken ya debi düşürülür ya da reaktör iki paralel hatta bölünür. Tek hat 300-400 bin ton/yıl kapasiteye ulaştığında, çap artık büyütülemez hale gelir. Büyüme yalnızca hat sayısıyla olur.

Bir başka operasyonel eşik, dönüşümün basınçla değişimidir. Basınç 2.000 bardan 2.500 bara çıkarıldığında, tek geçiş dönüşümü yüzde 25'ten yüzde 33'e çıkar. Ama kompresör enerjisi de aynı oranda artar. Enerji fiyatı düşükken yüksek basınç karlıdır, enerji fiyatı yükselince tesis düşük basınç rejimine kayar. Karar her çeyrek yeniden hesaplanır.

Düşük basınçta düz zincir

HDPE, 1950'lerde Ziegler-Natta katalizörleriyle mümkün oldu. Basınç 10-40 bar seviyesine düşer, sıcaklık 70-110 °C'ye iner. Katalizör, titanyum tetraklorür ve alüminyum alkil karışımıdır. Katalizör yüzeyinde etilen molekülleri sırayla bağlanır, zincir düz büyür. Yan dal oranı binde birkaç seviyesine düşer.

Düşük basınç, tesisi ucuzlatır. Kompresör kademeleri azalır, çelik et kalınlığı iner, güvenlik bariyerleri hafifler. Ama katalizör pahalıdır ve reaksiyon sonrası polimerden ayrılması gerekir. Ayrım, deashing denen yıkama adımıdır ve atık su yükü yaratır.

Metallocene katalizörler 1990'lardan itibaren devreye girdi. Tek aktif bölge sundukları için molekül ağırlığı dağılımı daralır. Dar dağılım, filmde daha yüksek darbe dayanımı verir ama işleme penceresini daraltır. Ekstrüder operatörü bunu hemen hisseder, sıcaklık toleransı düşer.

Katalizör verimliliği bir başka kritik eşiktir. Ziegler-Natta sistemlerinde katalizör verimliliği gram katalizör başına 10-50 kilogram polimer bandındadır. Metallocene sistemlerde bu rakam 100 kilogramın üzerine çıkar. Yüksek verim, deashing adımını tamamen ortadan kaldırmasa da atık su yükünü ciddi biçimde azaltır. Katalizör kalıntısı polimerde milyonda birkaç mertebesine inerse, gıda teması uygulamaları için ek temizlik gerekmez.

Katalizör seçimi, ürünün moleküler mimarisini de belirler. Tek bölgeli metallocene, komonomer dağılımını zincir boyunca eşit tutar. Çok bölgeli Ziegler-Natta ise komonomeri zincirin belirli bölgelerine yığar. Aynı yoğunlukta iki HDPE, farklı erime davranışı gösterir. Boru üreticisi bunu çift cidarlı ekstrüzyonda hemen fark eder, kalınlık dağılımı değişir.

Yoğunluk bandı da katalizör seçimine bağlıdır. HDPE yoğunluğu 0,940-0,970 g/cm³ aralığında oturur. 0,941-0,945 bandı film uygulamalarına gider, 0,955 üzeri enjeksiyon ve boru uygulamalarına ayrılır. Komonomer oranı yüzde 1 arttığında yoğunluk 0,005-0,008 g/cm³ düşer. Aynı reaktör, komonomer beslemesini değiştirerek bu bandı kaydırır. Ama komonomer pahalıdır, yoğunluk düşürmek hammadde faturasını yükseltir.

Katalizör zehirlenmesi, operatörün bir diğer kabusudur. Besleme akışındaki nem, oksijen veya karbon monoksit, katalizör aktif bölgelerini öldürür. Zehirlenme başladığında reaksiyon hızı düşer, ürün MFI yukarı kayar, reaktör sıcaklığı kontrolsüz oynar. Tesisin besleme saflaştırma ünitesi bu yüzden katalizör fiyatından daha pahalıya mal olabilir.

Gaz fazı, çözelti, bulamaç

HDPE üretiminde üç reaktör teknolojisi yarışır. Gaz fazı reaktör, akışkan yataklı bir kule. Etilen gazı katalizör parçacıkları üzerinde polimerleşir, toz ürün çıkar. Çözelti prosesi, polimeri bir solvent içinde tutar, reaksiyon sonrası solvent buharlaştırılır. Bulamaç prosesi, hekzan gibi bir taşıyıcıda parçacık süspansiyonu yürütür.

Gaz fazı enerji açısından en yalın olanıdır. Solvent yok, ayrıştırma yok, atık akışı yok. Ama ısı çekme kapasitesi sınırlıdır, reaktör içinde sıcak nokta oluşursa partikül topaklanır ve yatak çöker. Operatörün en korktuğu senaryo budur, çünkü yeniden başlatma günler alır.

Gaz fazı reaktörün çalışma sıcaklığı 75-110 °C bandındadır. Yatak içindeki gaz hızı, partikülleri askıda tutacak minimum değerin hemen üstünde tutulur. Hız düşerse yatak çöker, hız artarsa partikül aşınması ve siklon yükü artar. Denge, operatörün en hassas ayarıdır. Reaktör çapı büyüdükçe denge penceresi daralır, ölçek büyütme bu yüzden zordur.

Gaz fazı reaktörün çalışma basıncı 20-25 bar bandındadır. Yatak sıcaklığı ile gaz sıcaklığı arasındaki fark 5-15 °C'de tutulur. Fark açılırsa partikül yüzeyinde erime başlar, topaklanma kaçınılmaz olur. Operatörün asıl kolu, gaz devir hızıdır. Devir hızı 2-4 katı arasında bir değere ayarlanır, altına inilirse yatak sarsıntılı çalışır, üstüne çıkılırsa siklon aşınır.

Çözelti prosesi, yüksek sıcaklıkta çalışır ve polimeri tamamen çözer. Ürünün homojenliği yüksektir, ama solvent geri kazanımı enerji yoğundur. Bulamaç prosesi ise daha düşük sıcaklıkta yürür, polimer çözünmez, parçacık halinde kalır. Hekzan taşıyıcının geri kazanımı ve saflaştırılması, tesisin en büyük işletme gider kalemlerinden biridir.

Çözelti prosesinin çalışma sıcaklığı 130-180 °C bandına çıkar, basınç 30-40 bara oturur. Polimer tamamen çözündüğü için ürün homojenliği yüksektir, ama solvent buharlaştırma ve geri kazanım adımı tesisin enerji faturasının yüzde 30-40'ını yer. Bulamaç prosesi ise 70-90 °C bandında çalışır, polimer parçacık halinde kalır. Hekzan taşıyıcı, buharlaştırıcı ve yoğuşturucu ünitesinde geri kazanılır, kayıp yüzde 0,1-0,3 bandında tutulur. Kayıp yükselirse, işletme gideri katalizör maliyetini geçer.

LDPE tarafında ise tek baskın teknoloji vardır, yüksek basınçlı boru reaktör. Otoklav reaktörler 2000'lerden itibaren büyük ölçüde devre dışı kaldı. Boru reaktörün ölçek avantajı belirleyici oldu, tek hat 300-400 bin ton/yıl kapasiteye ulaşır. Boru reaktörün çalışma basıncı 2.000-3.000 bar bandında oturur ve bu basınçta çelik gövdenin et kalınlığı 25-40 milimetreye çıkar. Otoklav reaktörün karıştırma mili ve sızdırmazlık sistemi, bu basınçta sürekli bakım gerektirir. Boru reaktörün hareketli parçası yoktur, bu yüzden bakım maliyeti düşer.

Piyasa Hafızası

1933 yılında ICI laboratuvarında iki kimyager, Eric Fawcett ve Reginald Gibson, etileni yüksek basınç altında deniyordu. Deney sırasında basınç ekipmanı sızdırdı ve reaksiyon beklenmedik biçimde kendiliğinden yürüdü. Reaktörün içinde beyaz, mumsu bir madde birikmişti. O gün kimse bunun bir plastik endüstrisi kuracağını bilmiyordu. ICI 1939'da ilk ticari LDPE tesisini devreye aldı, ürün İkinci Dünya Savaşı'nda radar kablolarının yalıtımında kullanıldı. Kazara bulunan madde, savaş teknolojisinin kritik girdisi oldu.

Küçük Bir Hesap

Temsili bir LDPE hattı için ton başına maliyet dağılımı aşağıdaki gibidir. Sayılar temsili, mantık gerçek.

Tek geçişte dönüşüm yüzde 25 ise, beslenen her 4 ton etilenin 3 tonu geri döner. Geri döngü kompresörü, tesisin toplam elektrik tüketiminin yarısına yakınını çeker. Enerji fiyatı iki katına çıkarsa, ton başına maliyet 180 USD artar ve brüt marj 127 USD'den eksiye döner. Yüksek basınçlı polietilenin kaderi, doğrudan elektrik tarifesine bağlıdır.

Duyarlılık burada bitmez. Etilen fiyatı 100 USD oynarsa, marj neredeyse tamamen silinir. O yüzden entegre üreticiler nafta kırıcısı ile polietilen hattını aynı sahada kurar. Aradaki boru hattı, marjın sigortasıdır.

Okuma çerçevesi

Birincisi, LDPE ve HDPE aynı hammaddeden çıkar ama aynı iş değildir. Basınç rejimi, katalizör kimyası ve reaktör mimarisi birbirinden bağımsız üç karar alanıdır. Birini değiştirmek diğerlerini kilitlemez.

İkincisi, düşük basınç her zaman ucuz üretim demek değildir. Katalizör maliyeti ve deashing yükü, tasarrufun bir kısmını geri alır. Toplam sahip olma maliyeti, reaktör basıncından daha karmaşık bir denklemdir.

Üçüncüsü, polietilen ekonomisi enerji fiyatına bağlı bir marj oyunudur. Tek geçiş dönüşümü düşük olduğu sürece, geri döngü kompresörü tesisin kalbinde çalışır ve elektrik faturası brüt marjı belirler.

Zincir dallanırsa yumuşar, düzleşirse sertleşir. Marj da aynı şeyi yapar.