Derin Okuma — Pickling ve Asit Yenileme

Kızgın çeliğin üzerinde çatırdayan kabuk

Sıcak haddeleme tezgahından çıkan kırmızı çelik şerit, su soğutma perdesinin altında öfkeli bir tıslamayla kararır. Yüzeyde milimetrenin kesirleri kalınlığında, gri-siyah bir tufal tabakası belirir. Üretim bandından geçen her bir ton çelik, bu kabuğu üzerinde taşır. Soğuk şekillendirme, galvanizleme ya da boyama yapılmadan önce yüzeyin bu oksit katmanından tamamen arındırılması gerekir. Arındırma işlemi çeliği korozif bir asit banyosuna daldırmayı gerektirir. Hidroklorik asit, çeliğin kendisine neredeyse dokunmadan tufali çözer.

Ortaya çıkan pürüzsüz gümüş yüzey, binlerce tonluk çelik üretiminin en kritik kalite eşiklerinden biridir. Tufalin altında saklı kalan çukurlar ya da aşırı asitlenmiş mat bölgeler, sonraki kaplama adımlarında kabul edilemez kusurlara dönüşür. Sürekli asitleme hatlarındaki her bir saniyelik temas, yüzeyin kaderini çizer.

Asidin salatalıkla başlayan yolculuğu

İngilizcedeki pickling kelimesinin kökeni salatalık turşusuna dayanır. Salatalığı korumak için sirkeyle muamele etme fikri, on dokuzuncu yüzyılda çelik üreticilerine ilham vermiş. Metal yüzeyindeki oksit tabakası tıpkı bir meyvenin kabuğu gibi düşünülmüş. Seyreltik sülfürik asitle başlayan süreç, yirminci yüzyılın ikinci yarısında hidroklorik aside evrildi. Sülfürik asit, demir sülfat tuzlarının çözünürlüğünün düşük olması nedeniyle banyoda çamurumsu birikintilere yol açıyor, altmış derecenin üzerinde sıcaklık gerektiriyor ve yüzeyde inatçı bir matlık bırakıyordu. Hidroklorik asit ise demir klorürlerin yüksek çözünürlüğü sayesinde banyoyu temiz tutuyor, yetmiş ila doksan derece arasında çalışarak enerji tasarrufu sağlıyor ve çeliğe parlak, üniform bir görünüm kazandırıyordu.

Modern sürekli asitleme hatlarında çelik şerit, kütlece yüzde on sekiz ila yirmi arasında hidroklorik asit içeren, doğrudan buhar enjeksiyonuyla ısıtılmış banyolardan geçiriliyor. Şerit genişliği iki metreyi, kalınlığı altı milimetreyi bulabilen bobinler, açıcıdan alınıp gerdirme silindirleriyle banyoya daldırılıyor. Her bir ton çelik için yaklaşık on beş ila yirmi beş litre taze asit tüketiliyor. Tufal çözündükçe banyodaki serbest asit azalıyor, demir klorür derişimi artıyor. Asit banyosunun ömrü, içindeki demir iyonu derişiminin kritik eşiğe ulaşmasıyla sona eriyor.

Dört operasyonel parametrenin gizli dengesi

Tufal temizleme hattının verimi dört temel değişkenin hassas dengesine dayanır, asit derişimi, sıcaklık, temas süresi ve inhibitör katkısı. İlk bakışta yüksek asit derişimi ve sıcaklığın işlemi hızlandırması beklenir. Oysa kontrolsüz bir asitleme, baz metalin de çözünmesine yol açarak aşırı asit tüketimi ve yüzeyde pitting denilen oyuklanmalara sebep olur. Operatörler banyoya inhibitör adı verilen organik bileşikler ekleyerek çeliğin kendisinin çözünme hızını yavaşlatır. Hegzamin türevleri ya da tiyoüre bazlı inhibitörler, çeliğin yüzeyine adsorbe olarak saniyeler içinde koruyucu bir film tabakası oluşturur. İnhibitör derişimi banyo litre başına binde bir ila binde üç gram aralığında tutulur. Düşük derişimde film yetersiz kalırken, aşırı doz tufal çözünme hızını da baskılayarak verimi düşürür.

Dört parametrenin her biri birbirine zincirleme bağlıdır. Sıcaklık on derece arttığında reaksiyon hızı Arrhenius bağıntısına uygun şekilde kabaca iki katına çıkar, ancak bu hız artışı inhibitörün desorpsiyonunu da hızlandırır. Dolayısıyla sıcaklık yükseldikçe inhibitör besleme miktarının da artırılması gerekir. Asit derişimi yüzde yirmi seviyesinin üzerine çıktığında hidroklorik asidin buhar basıncı dik bir yükseliş gösterir, banyo üzerinde yoğun asit sisi oluşur ve işletme ortamı ağır korozif şartlara bürünür.

O yüzden derişim genellikle yüzde on sekizde sabitlenir. Temas süresi ise şerit hızının ve banyo uzunluğunun bir fonksiyonudur. Dakikada altı yüz metre hızla ilerleyen bir şerit için banyoda kalış süresini otuz saniye tutabilmek adına asit içindeki toplam dalma mesafesi yaklaşık üç yüz metre olacak şekilde tasarlanır. Hat boyunca sıralanmış beş ila altı ayrı tank, taze asidin son tanka, kullanılmış asidin ise ilk tanka ters akışla beslendiği kademeli bir sistem oluşturur. Böylece şerit sırasıyla demirce zengin ve düşük asitli banyodan başlayarak en taze asit banyosuna doğru ilerler, çıkışta durulama suyu ile yıkanır. Operatörler her tankın serbest asit ve demir derişimini sürekli titre eder, asit ve inhibitör dozaj pompalarını anlık olarak ayarlar. Tufal kalınlığının bobin başına değişmesi, hattın bir senfoni şefi gibi yönetilmesini zorunlu kılar.

Atık asit bir sondan ziyade başlangıçtır

Asitleme banyosundaki demir klorür miktarı litre başına yüz yirmi gram seviyesine ulaştığında artık tufal çözme verimi hızla düşer. Serbest asit derişimi beş ila on gram aralığına kadar gerilemiş, çözeltinin viskozitesi artmış ve klorür iyon aktivitesi düşmüştür. Atık asit, yüksek derişimde demir klorür ve düşük miktarda serbest hidroklorik asit barındıran tehlikeli bir sıvıdır. Bir milyon ton çelik işleyen bir hat, yılda yaklaşık yüz elli bin metreküp atık asit üretir. Atık asidin içinde demir ve klor iyonları, yeniden kazanılabilecek kadar kıymetli bir kaynaktır. Asit rejenerasyon tesisleri işte bu noktada devreye girer. En yaygın teknoloji olan püskürtmeli kavurma yöntemi, atık asidi ince bir sis halinde yüksek sıcaklıktaki reaktöre püskürtür.

Atık asit, öncelikle bir dizi siklon ve filtreyle katı partiküllerden arındırılır, ardından iki akışkanlı nozüllerden geçirilerek ortalama elli ila yüz mikron çapında damlacıklara dönüştürülür. Dört yüz elli ila beş yüz derece arasındaki sıcak gaz ortamında damlacıklar saniyenin onda ikisi ila onda üçü kadar kısa bir sürede hidroliz olur. Demir klorür, su buharı ve oksijen eşliğinde hidroklorik asit ve ferrik okside ayrışır. Reaktör içindeki sıcaklık profili özenle kontrol edilir, zira beş yüz derecenin üzerinde ferrik oksit taneleri aşırı sinterlenerek irileşir, dört yüz elli derecenin altında ise hidroliz tamamlanmaz. Reaksiyonun gerçekleştiği refrakter astarlı dikey silindirik reaktör, hafif negatif basınçta çalıştırılarak hidroklorik asit gazının dışarı sızması engellenir. Gaz fazındaki hidroklorik asit, yıkama kolonunda suyla soğurulur ve yüzde on sekiz derişimde yeniden kullanıma hazır hale gelir.

Soğurma verimi yüzde doksan dokuzun üzerindedir. Geri kazanılan asit, taze asit yerine doğrudan asitleme hattına basılır. Rejenerasyon sürecinin enerji ihtiyacı doğal gazla karşılanır. Her bir ton geri kazanılan hidroklorik asit için yaklaşık yetmiş metreküp doğal gaz tüketilir, bu da işletme maliyetinin yaklaşık yarısını oluşturur.

Demir oksitin saflık merdiveni

Püskürtmeli kavurma reaktöründe çökelen demir oksit tozu, rastgele bir atık değil dikkatle kontrol edilen bir yan üründür. Sıcaklık profili ve reaktör içindeki kalış süresi ayarlanarak hematit kristal yapısına sahip, ortalama tane boyutu mikron altı seviyelerde olan yüksek saflıkta ferrik oksit elde edilir. Kalite kontrol laboratuvarında bu tozun safiyeti yüzde doksan dokuzun üzerinde ölçülür. Reaktör çıkışında çökelen toz, siklonda ön ayrıştırmaya uğrar. İlk siklondan alınan iri taneli fraksiyon ortalama bir ila beş mikron aralığında olup doğrudan sinter tesislerine demir cevheri yerine ikame edilir. Torba filtrelerde tutulan ince fraksiyon ise sıfır nokta beş mikron mertebesinde parçacık boyutuna ve dört metrekare üzeri gram başına yüzey alanına sahiptir. Yüksek yüzey alanı, ferrit üretiminde manyetik geçirgenliği artıran kritik bir özelliktir.

Ferrit endüstrisi için aranan şartname son derece katıdır. Ferrik oksit içeriği yüzde doksan dokuz nokta beşin üzerinde olmalı, silisyum dioksit yüzde sıfır nokta sıfır on dördün, alüminyum oksit ise yüzde sıfır nokta sıfır üçün altında kalmalıdır. İz elementlerin varlığı, ferrit çekirdeklerin manyetik kayıplarını doğrudan etkiler. Pigment üreticileri ise renk tutarlılığı ve renk verme gücü yüksek, topaklanmaya dirençli toz talep eder. Bir ton işlenen çelik başına on sekiz ila otuz kilogram arasında demir oksit yan ürün olarak satışa hazır şekilde paketlenir. Tozun higroskopik yapısı, taşıma ve depolamada özel önlemler gerektirir.

Pnömatik taşıma hatları ve silo depolama üniteleri, nem kapmasını önlemek için eksi kırk derece çiğ noktasına sahip kuru hava ile çalışır. Canlı tabanlı silolar ve titanyum kaplamalı helezon konveyörler, tozun akışkanlığını korurken aşınmayı da sınırlar. Demir oksit tozunun tonu, piyasa koşullarına ve saflık derecesine göre seksen ila yüz yirmi dolar arasında alıcı bulur.

Piyasa Hafızası. Cleveland’daki sessiz alarm

28 Mart 2017 sabahı, ArcelorMittal’in Ohio’daki Cleveland tesisinde rutin bir asitleme vardiyası beklenmedik bir alarmla bölündü. Pickling hattına bağlı hidroklorik asit depolama tankının boşaltma vanası arızalandı ve yaklaşık iki bin litre derişik asit, ikincil muhafaza havuzuna sızdı. Sızıntı havuzu yeterli gelmeyince açığa çıkan asit buharı rüzgarla çevre mahallelere taşındı. Tesis, çevre sakinlerine sığınma uyarısı yayımladı ve altı işçi solunum sıkıntısı şikayetiyle hastaneye kaldırıldı. Olay sonrası ABD Çevre Koruma Ajansı denetim başlattı ve tesis, asit boşaltma istasyonlarına çift katmanlı vana güvenlik kilidi ile otomatik buhar bastırma sistemi eklemek zorunda kaldı. Piyasa, bu olaydan asit yönetiminin yalnızca rejenerasyon verimiyle değil, anlık emniyet ve muhafaza altyapısıyla da değerlendirilmesi gerektiği dersini çıkardı.

Küçük Bir Hesap. Döngünün sayısal anatomisi

Sayılar temsili, mantık gerçek. Bir milyon ton yıllık kapasiteye sahip hidroklorik asit asitleme hattı ve buna entegre püskürtmeli kavurma rejenerasyon tesisi üzerinden yürüyelim.

Taze hidroklorik asidin ton başına fiyatı yalnızca yüzde on beş oranında artsa, asit alımından kaçınma kalemi 4,6 milyon dolara çıkar ve net avantaj 1,3 milyon dolardan 1,9 milyon dolara yükselir. Duyarlılık, girdi maliyetlerinin rejenerasyon ekonomisine doğrudan cazibe kazandırdığını gösterir.

Üç katmanlı okuma ve kapanış

Pickling ve asit yenileme zinciri, yüzeydeki metalürjik bir temizlik adımı olarak okunabilir. Katmanın altı, kütlece yüzde otuz beş saflıktaki demir klorür çözeltisini yeniden kaynağa dönüştüren bir kimyasal geri kazanım döngüsüdür. Daha derinde ise çelik tesisinin operasyonel emniyeti, doğal gaz tüketimi ve küresel pigment piyasasıyla birleşen bir ekonomik denge yatar. Rejenerasyon tesisi bir gece durduğunda, birkaç saat içinde asitleme hattının atık asit tankları dolar ve tüm soğuk haddeleme süreci kilitlenir. Tasarımda yedekli asit depolama kapasitesi, acil durum nötralizasyon üniteleri ve reaktör refrakterlerinin korozyon direnci gibi detaylar, bu zincirin görünmez halkalarıdır. Doğal gaz fiyatlarındaki dalgalanma, rejenerasyon maliyetini doğrudan sarsar.

Klor-alkali piyasasındaki hidroklorik asit arz fazlası ise taze asit fiyatını düşürerek rejenerasyonun ekonomik iticiliğini geçici olarak zayıflatabilir. Yine de uzun vadeli bakışta, çevresel mevzuat ve atık bertaraf maliyetleri, rejenerasyonu yalnızca bir seçenek olmaktan çıkarıp zorunluluğa dönüştürür. Çelik yüzeyindeki tufalı söken asidin kendi küllerinden yeniden doğması, yalnızca bir kimya marifeti değil, modern çelik endüstrisinin sürdürülebilir maliyet omurgasıdır.