Derin Okuma — XRD Analizi

Tozun içinden geçen on üç dakika

40. Vardiya mühendisi, dün gece fırından çıkan klinkerin bir kaşığını öğütüp ince toz haline getiriyor. Numune, alüminyum bir tutucuya bastırılıyor, yüzeyi camla düzleniyor. Cihazın kapağı kapanıyor. On üç dakika sonra ekranda bir eğri beliriyor. Eğri, o tozun içindeki her kristal fazın kimliğini ve oranını söylüyor.

Mühendis, eğriye bakıp fırın sıcaklığını 20 derece düşürmeye karar veriyor. Karar, bir kamyon çimentonun sahada çatlayıp çatlamayacağını belirleyecek.

Peki bir toz yığını, kendi atom dizilimini nasıl anlatıyor?

Aynalar neden bu kadar pürüzsüz

XRD'nin özü, kristal düzlemlerin bir ayna gibi davranmasıdır. Bir kristalde atomlar, belirli aralıklarla tekrar eden katmanlar halinde dizilir. Katmanlar arası mesafe, tipik olarak 2 ile 20 angstrom arasında değişir. Mesafe, görünür ışığın dalga boyundan yüzlerce kat küçüktür. Dolayısıyla kristali gözle göremezsin, ama ona doğru dalga boyu doğru açıyla gelirse, katmanlar gelen ışığı seçici biçimde yansıtır.

Bunu bir otopark katmanı gibi düşün. Yerden belirli yükseklikte beton plakalar var. Elinde bir lazer var ve onu farklı açılardan plakalara tutuyorsun. Yalnızca belirli açılarda, üst üste binen yansımalar birbirini güçlendiriyor. Diğer açılarda yansımalar birbirini siliyor. Kristal de aynı şeyi yapıyor, sadece ölçek atomik.

Seçici yansıma, Bragg yasasıyla tanımlanır. n·λ = 2·d·sinθ. Burada λ gelen ışığın dalga boyu, d katmanlar arası mesafe, θ geliş açısı. Denklem, "hangi açıda hangi mesafe görünür" sorusunun cevabıdır. Kristalin kimliği, d mesafesinin kendisinde saklı.

Ölçüm açısı neden 2θ diye yazılıyor, diye sorabilirsin. Kaynak sabit durur, dedektör döner. Işın numuneye θ açısıyla gelir, aynı θ açısıyla yansır. Dedektörün numune merkezine göre taradığı toplam açı, bu iki açının toplamıdır, yani 2θ. Bir kafes düzleminden gelen yansıma, 2θ ekseninde tek bir keskin çizgi olarak belirir. Farklı düzlemler, farklı 2θ değerlerinde görünür. Pik listesi, kristalin parmak izidir.

Kaynaktan pik şiddetine

### Kaynak seçimi ve dalga boyunun kilidi

Laboratuvarda en yaygın kaynak, bakır hedefli bir X-ışını tüpüdür. Tüp, 30-40 kV gerilim ve 20-40 mA akımla çalışır. Bakır hedef, 1,5406 angstrom dalga boyunda çok keskin bir çizgi üretir. Değer, denklemin λ'sını sabitler. Sabit λ, d'yi ölçülebilir kılar. Kobalt hedefi 1,7889 angstrom, molibden hedefi 0,7107 angstrom üretir.

Bakır tüpü aslında iki çizgi birden üretir, Kα1 ve Kα2, aralarında 0,004 angstrom fark var. Ikiz, düşük açılarda pikleri çatallı gösterir. Modern cihazlar bu ikizden birini yazılımla soyar. Soğurma yapılmazsa, 30 derecenin altındaki pikler iki başlı görünür ve tane boyutu hesabı şişer.

Demir içeren numunelerde bakır kullanılırsa, demirin kendi floresansı arka planı yükseltir. Demir atomu, gelen bakır Kα fotonunu soğurup kendi Kα çizgisini yayar. Ikincil ışınım, dedektöre gürültü olarak düşer ve pik üstü sinyal oranını bozar. O yüzden çelik analizinde kobalt tüp tercih edilir. Kobaltın dalga boyu, demiri floresansa zorlamayacak kadar kısadır.

Tüpün çıkışındaki ışın demeti, 0,5 ile 1,0 mm arasında bir yarıktan geçirilir. Yarık daraldıkça çözünürlük artar, şiddet düşer. Yarık genişledikçe şiddet artar, komşu pikler birbirine karışır. Bu, tüm XRD ayarlarının temel takasıdır.

Bir de monokromatör katmanı var. Numuneden önce, ışından Kβ ve sürekli spektrumu temizleyen bir kristal yerleştirilir. Kristal, yalnızca Kα dalga boyunu seçip geçirir. Monokromatörsüz bir kurulumda arka plan iki-üç kat yükselir, zayıf pikler bu gürültünün altında kaybolur.

### Numune hazırlığı ve tercihli yönlenme tuzağı

Toz numunesi, 10-40 mikron aralığına öğütülür. Daha iri taneler, ışını yüzeyden yansıtır ve şiddet düşer. Daha ince taneler ise amorf hale gelmeye başlar, pikler genişler. Öğütme süresi genellikle 5-15 dakika arasındadır. Aşırı öğütme, kristal yapıyı bozar ve yanlış faz tespitine yol açar.

Neden 10 mikron sınırı var? Işın demetinin numune içine giriş derinliği, malzemeye göre 5 ile 50 mikron arasında değişir. Tane boyutu bu derinliğin üstüne çıkarsa, ışın yalnızca yüzeydeki birkaç taneye çarpar. İstatistik bozulur, çünkü yüzlerce tanenin ortalaması yerine bir avuç tanenin yönü ölçülür.

Numune tutucuya bastırılırken, plaka şeklindeki kristaller yüzeye paralel yönlenir. Buna tercihli yönlenme denir. Mika, kil mineralleri ve grafit bu tuzağa en açık malzemelerdir. Sonuç, beklenen pik şiddetlerinin tamamen kaymasıdır. Çözüm, numuneyi tutucuya doldurup yüzeyi hafifçe pürüzlendirmek veya kılcal tutucu kullanmaktır.

Kılcal tutucuda numune, 0,3-0,7 mm çaplı ince bir cam boruya doldurulur ve cihaz kendi ekseninde döner. Dönme, her kristalitin ışına farklı açıyla yakalanmasını sağlar ve yönlenme etkisini ortadan kaldırır. Organik moleküller, ilaç kristalleri ve kil mineralleri bu yüzden neredeyse her zaman kılcalda ölçülür.

### Tarama modu ve dedektör hızı

Klasik tarama, 2θ ekseninde 5 ile 70 derece arasında yapılır. Adım boyu tipik olarak 0,02 derecedir. Her adımda 0,5 ile 2 saniye sayım yapılır. Toplam süre, 10 ile 30 dakika arasında değişir. Hızlı taramada adım 0,05 dereceye çıkar, süre 5 dakikaya iner, ama zayıf pikler kaybolur.

Adım boyu neden 0,02? Piklerin yarı yükseklik genişliği, iyi bir toz numunesinde 0,05-0,15 derece arasındadır. Bir piki düzgün tanımlamak için en az 5-7 nokta gerekir. 0,02 derece adım, bu noktaları sağlar. 0,05'e çıkarsan pik başına 1-2 nokta kalır, pik yüksekliği yanlış ölçülür.

Modern cihazlarda konumsal dedektör kullanılır. Dedektör, aynı anda 2 ile 10 derecelik bir yayı okur. Toplam süre 3-5 dakikaya iner. Hız, üretim hattında saatlik numune kontrolünü mümkün kılar. Çimento fabrikasında bu, günde 20-30 numunenin analiz edilmesi anlamına gelir.

Konumsal dedektörün bedeli, enerji ayrımıdır. Tek bir foton sayacı, gelen fotonu tek tek sayıp yüksek çözünürlük verir. Konumsal dedektör ise geniş bir yayı aynı anda okurken, her noktada daha az foton toplar. O yüzden iz element fazları veya yüzde 1'in altındaki katkılar için hala nokta dedektör ve uzun sayım tercih edilir.

### Pik genişliğinden tane boyutuna

Bir pik ne kadar keskinse, kristal o kadar büyüktür. Scherrer denklemi bu ilişkiyi verir. D = K·λ / (β·cosθ). Burada D tane boyutu, K şekil faktörü (genellikle 0,9), β pikin yarı yükseklik genişliği. 100 nanometrenin altındaki tanelerde pik belirgin şekilde genişler. 10 nanometrenin altında ise pik neredeyse kaybolur.

Denklemin sınırı şurada. β, aslında iki katkının toplamıdır, tane boyutundan gelen genişleme ve cihazın kendi genişlemesi. Cihaz katkısını ölçmek için, iri taneli bir standart, genellikle lantan hekzaborür veya silisyum tozu, aynı koşullarda taranır. Standardın pik genişliği, cihaz fonksiyonu olarak β'dan çıkarılır. Çıkarma yapılmazsa, 200 nanometrelik bir tane 120 nanometre görünür.

K değeri de sabit değil. 0,9 değeri, küresel taneler için geçerli bir yaklaşımdır. Çubuk veya plaka şeklindeki tanelerde K, 1,0 ile 1,5 arasına çıkar. Şekli bilmeden tane boyutu hesaplamak, yüzde 50'ye varan hata demektir. O yüzden Scherrer sonucu her zaman elektron mikroskobuyla çapraz kontrol edilir.

Bu, nanomalzeme üreticileri için kritik bir kontrol noktasıdır. Katalizör partikülü 5 nanometreden 20 nanometreye büyüdüğünde, aktif yüzey alanı dörtte bire düşer. XRD, bu büyümeyi reaktörü açmadan ölçer.

Piyasa Hafızası - 1912, bir bahçede kırılan ışık

1912 yılında Max von Laue, Münih Üniversitesi'nde kristallerin X-ışınını kırıp kırmadığını test etti. O dönemde X-ışınının dalga mı yoksa parçacık mı olduğu tartışmalıydı. Von Laue, bir kristalin arkasına fotoğraf plakası yerleştirdi ve plakada düzenli lekeler gördü. Lekeler, kristalin içindeki atom katmanlarının ışını kırdığının kanıtıydı. Deney, hem X-ışınının dalga doğasını hem de kristallerin periyodik yapısını aynı anda doğruladı. Von Laue, 1914'te Nobel Fizik Ödülü'nü aldı. Ders şu, bir malzemenin iç yapısını görmek için onu kırmak gerekmiyor, doğru dalga boyuyla sorgulamak yetiyor.

Küçük Bir Hesap. Bir numunenin gerçek maliyeti

Sayılar temsili, mantık gerçek. Şimdi duyarlılık tarafına bak. Numune sayısı günde 25'ten 40'a çıkarsa, cihaz amortismanı aynı kalır ama birim maliyet 940 TL'den 640 TL'ye düşer. Buna karşılık tarama süresini 13 dakikadan 5 dakikaya indirirsen, zayıf pikleri kaybedersin ve bir hatalı faz kararı, tek bir kamyon çimentonun sahada reddedilmesine yol açar. O kamyonun maliyeti, bir yıllık laboratuvar bütçesini tek başına siler. Hız ile doğruluk arasındaki denge, kimyasal üretimde en pahalı karardır.

Nerede işe yarar, nerede susar

XRD, kristalin malzemelerde konuşur. Amorf yapılarda, camda, polimerlerin büyük kısmında ve sıvılarda susar. Bir numunenin kristalin oranı yüzde 5'in altındaysa, pikler arka planda kaybolur. Durumda Raman veya NMR gibi tamamlayıcı yöntemler devreye girer.

Nicelik sınırı, fazın türüne göre değişir. İyi kristalleşmiş bir kuvars, yüzde 0,5 oranında bile görünür. Buna karşılık kil mineralleri veya demir hidroksitler, yüzde 2-3'ün altında tespit edilemez. Arka plan seviyesi, tüpün yaşına ve numune tutucunun malzemesine göre kayar. Düşük arka plan tutucuları için tek kristal silisyum kullanılır ve bu, tespit sınırını yarıya indirir.

Üç katmanlı bir okuma çerçevesi şöyle kurulabilir. Birincisi, pik konumu kimliği söyler, hangi faz olduğunu. İkincisi, pik şiddeti oranı niceliği söyler, ne kadar olduğunu. Üçüncüsü, pik genişliği morfolojiyi söyler, tane ne kadar büyük olduğunu. Üçünü birlikte okumayan analiz, yarım bir hikayedir.

Kapanışta bir uyarı. Rietveld arıtması, tüm paternin modellenmesiyle niceliği yüzde 1 hassasiyete çıkarır. Ama bu yöntem, doğru kristal yapı modellerini ve iyi bir arka plan tanımını gerektirir. Model yanlışsa, yazılım seni rakamla değil güvenle kandırır.

Bir toz yığını, doğru dalga boyuyla sorgulandığında kendi atom dizilimini anlatır. Soru şu, sen o eğriyi okuyabiliyor musun?