Derin Okuma — SK On ve bir hücrenin anatomisi

Kırmızı bakır folyonun üstünde büyüyen gri çamur

Dünyanın en büyük ikinci çelik gövdesi Seul’ün güneyindeki bir hücre fabrikasında kapalı kapılar ardında dönüyor. Astronot vizörlü işçiler, geçtikleri her antrede tabanları yapış yapış eden polimer bir sıvıya basıyor. Yaklaşık yüz metre ileride, yirmi metre uzunluğunda bir fırının ağzı saniyede otuz beş metre hızla geçen bakır bir şeride milimetrenin beşte biri kalınlığında gri bir çamur seriyor. Çamurun metrekare başına ağırlığı gramın onda biri hassasiyetle tartılıyor. Sofra tuzu büyüklüğünde topaklanma, altı haneli dolarlık hurda demek. SK On, bu salonda kapasitesini 2025 sonunda kabaca 220 gigawatt-saate çıkaracak makinenin yalnızca küçük bir parçasını temsil ediyor. Fabrikanın en derinindeki kuru oda, dışarıdaki Seul yazından yalnızca duvarla değil, bambaşka bir fiziksel evrenle ayrılmıştır.

Neden batarya depodan çok bir alan savaşıdır

Piller enerjiyi kovanın içine su doldurur gibi depolamaz. Lityum iyonları, grafitin karbon katmanları arasına her şarjda zorla sokulur ve deşarjda geri çıkar. Hadise kabaca bir misafir odası kanepesini her gece açıp kapamaya benzer. Yalnızca kanepe burada kristal bir yapıdır ve her açılışta mikroskobik bir toz zerreciği dökülür. Depolanan enerji miktarını belirleyen şey hacim değil, yüzey alanıdır. İyonlar bir elektrottan diğerine sıçramaz.

Yüzeye çarpar, kristal boşluklara difüze olur, orada bekler. Ne kadar çok yüzey, o kadar çok park yeri. İşte bu yüzden batarya mühendisliği, şarjlı matkaptan uçak gemisine kadar aynı fiziksel sınırla boğuşur ve çözüm onlarca metrelik bakır folyonun üzerine serilen saç teli inceliğindeki katmanlarda gizlidir. Difüzyon katsayısı lityumun katı içindeki hareket hızını belirler ve bu sayı, sıcaklıkla üstel olarak değişir. Eksi on santigrat derecede bir hücrenin şarj kabul yeteneği, oda sıcaklığındakinin üçte birine düşer. Mühendis, elektrot kalınlığını belirlerken yalnızca enerji yoğunluğunu değil, iyonun kat etmesi gereken mesafeyi de hesaplar. Yüz mikron kalınlığındaki bir katot tabakası, iyon için maraton koşusudur.

Bir hücrenin dört perdesi

### Bulamaç başlangıcı ve nikelin getirdiği kırılganlık

Katot tozu, bağlayıcı poli-viniliden florür (PVDF, kabaca teflon kuzeni bir plastik toz) ve iletken karbon siyahı, bir gezegensel karıştırıcıda çözücü N-Metil-2-pirolidon (NMP) ile yoğrulur. Karıştırıcı kendi ekseninde dönerken bütün hazne ters yönde döner. Mutfak robotunun hamur yoğurma modunun endüstriyel ölçekteki akrabasıdır. Yoğunluk homojen olmazsa, kaplama kafasından geçerken viskozite dalgalanır ve hücrenin belirli bölgeleri daha az aktif madde taşır. SK On’un yüksek nikel NCM (Nikel-Kobalt-Mangan) katodu, nikel oranı toplam metal ağırlığının yüzde seksen sekizini aştığında kristal yapıdaki lityum tabakaları ile geçiş metali tabakaları arasındaki mesafe daralır. Isıl kararlılık kabaca 200 santigrat dereceden 180 santigrat dereceye iner. Proses mühendisi, bulamacın katı-sıvı oranını katı tarafı yüzde yetmiş ikiyle yetmiş beş arasında tutarak bu tozu pompalanabilir bir akışkana dönüştürmek zorundadır.

Yüksek nikelin asıl sıkıntısı katyon karışımıdır. Nikel iyonunun yarıçapı lityum iyonuna çok yakındır, yaklaşık 0,69 angstroma karşılık 0,76 angstrom. Kristal yapıdaki lityum tabakalarına nikel iyonu göç ettiğinde, lityumun gireceği boşluklar işgal edilir. Katyon karışımı yüzde üçün altında tutulmazsa, kapasite ilk çevrimden itibaren geri dönüşsüz biçimde düşer. SK On’un katot tozu tedarikçileri, kalsinasyon sıcaklığını 800 santigrat derece civarında tutarak ve oksijen akışını hassas ayarlayarak bu karışımı baskılar. Partikül morfolojisi de burada devreye girer.

Polikristal partiküller, mikron altı primer kristallerin bir araya gelmesiyle oluşur ve döngü sırasında hacim genleşmesiyle mikro çatlaklar geliştirir. Tek kristal partiküller ise her biri tek bir kristalden oluşur, çatlamaya karşı daha dirençlidir ancak lityum difüzyon yolu daha uzundur. SK On, NCM 811’de polikristal yapıyı tercih ederken, daha yüksek nikele geçişte tek kristal morfolojiye kaymayı planlar. Partikül boyutu dağılımının D50 değeri 10-12 mikron aralığında sıkıca tutulur. D10 değeri 5 mikronun altına inerse, ince partiküller yan reaksiyonlara davetiye çıkarır. D90 değeri 18 mikronu aşarsa, büyük taneler kaplama kafasında çiziklere yol açar.

### İki yüz mikrometrelik yarış ve kaplama penceresi

Slot-die kaplama kafası, bakır folyonun üstünde tam iki yüz mikron boşlukla asılı durur. Boşluk, bulamacın yüzeye aktığı aralıktır. Hız arttıkça kaplama boncuğunun şekli değişir ve hava kabarcığı sıkışırsa çizgi halinde bir kaplama hatası oluşur. Sürekli imalat hattı saniyede otuz beş metrede çalışırken hatayı tespit eden optik vizyon sistemi, kusuru işaretler ve bobinin o kesiti daha sonra lazerle kesilip çöpe ayrılır. SK On’un Seosan tesisindeki bir hattın yıllık kapasitesi yaklaşık 5 gigawatt-saattir. Bir insanın saç telinin yarısı kalınlığındaki alüminyum folyo üzerine serilen anot, daha yavaş genleşen grafit kullandığı için kaplama burada daha bağışlayıcıdır.

Kaplama penceresi, proses mühendisinin varoluşsal sınırıdır. Bulamacın viskozitesi, yüzey gerilimi ve hat hızı arasında bir üçgen vardır. 000 milipaskal-saniyenin altına düşerse, bulamaç kaplama kafasından kontrolsüzce akar ve kenarlarda kalınlaşma yapar. 000 milipaskal-saniyenin üzerine çıkarsa, pompa basıncı yükselir ve kaplama boncuğu kararsızlaşır. Kapiler sayı, viskoz kuvvetlerin yüzey gerilimine oranıdır ve 0,1 ile 1 arasında tutulması gerekir. Kapiler sayı 0,1’in altına indiğinde yüzey gerilimi baskın gelir ve kaplama şeridinin kenarları içe doğru büzülür.

1’in üzerine çıktığında ise viskoz kuvvetler baskın gelir ve hava sürüklenmesi başlar. Hava kabarcığı, kaplama yüzeyinde iğne deliği büyüklüğünde bir boşluk bırakır. O boşluk, formasyon sırasında lityum metalinin dendrit şeklinde büyüyeceği bir çekirdek haline gelir. Kenar efekti ayrı bir baş belasıdır. Kaplama şeridinin kenarlarında bulamaç daha kalın kurur, çünkü çözücü buharlaşması kenarlarda daha hızlıdır. Kalınlık farkı 2 mikronu aşarsa, kalandırlamada düzensiz sıkışma olur ve elektrotun her bölgesi aynı poroziteye ulaşamaz. SK On’un hatlarında beta-ışını kalınlık ölçerler, folyo genişliği boyunca her 10 milisaniyede bir tarama yapar ve geri besleme döngüsü kaplama kafasının konumunu anlık olarak düzeltir.

### Eksi kırk derecedeki ter ve bir ppm’in maliyeti

Kaplama sonrası folyo, dev bir kurutma fırınına girer. NMP buharlaştırılır, geri kazanılır ve yeniden kullanılır. Geri kazanım oranı yüzde doksan dokuzun üzerindedir. NMP’nin kaynama noktası 202 santigrat derecedir ve buharlaşma ısısı kilogram başına yaklaşık 500 kilojouldür. Fırın, saatte 200 kilogram NMP buharlaştırır ve geri kazanım ünitesi bunu yoğuşturup damıtma kolonuna gönderir. Damıtma kolonu, NMP’yi sudan ve düşük kaynama noktalı safsızlıklardan ayırır.

Enerji maliyeti, hücre maliyetinin yaklaşık yüzde üçüdür. Kuruyan elektrotlar, bir kalandır silindirinden geçirilerek sıkıştırılır. Gözeneklilik, elektrolitin nüfuz edeceği alanı belirler. Çok sıkıştırılırsa iyon yolu tıkanır, gevşek kalırsa elektron iletkenliği düşer.

İdeal porozite yüzde yirmi beş ile otuz arasındadır. 500 kilogram arasında değişir. Basınç arttıkça partiküller arası temas iyileşir ve elektron iletkenliği yükselir, ancak partikül kırılması riski de artar. Kırılan partiküller, taze yüzeyler açar ve bu yüzeyler elektrolitle reaksiyona girerek SEI’yi kalınlaştırır. SK On’un proses mühendisleri, kalandırlama sonrası elektrotun yüzey direncini dört nokta probuyla ölçer ve santimetrekare başına 0,5 ohm’un altında tutmaya çalışır. Sıkıştırılmış elektrotlar, bağıl nemi yüzde 0,1’in altında olan kuru odalara girer.

Personel tam tulum giyer, nefes nemi bile hesaba katılır. Çiğ noktası -40 santigrat derecedir. Öyle bir kuruluktur ki, açıkta duran bir damla su saniyeler içinde buharlaşıp yok olur. Lityum hekzaflorofosfat tuzu, sudan gelen bir protonla karşılaştığı anda hidroflorik asit oluşturur. Reaksiyon zincirlemedir, bir mol su dört mol HF üretebilir. Bir ppm nem, bin hücreyi çöpe atacak asidik zincir reaksiyonunu başlatabilir.

HF, katotun kristal yapısındaki geçiş metallerini çözündürür ve çözünen metal iyonları anot yüzeyinde birikerek SEI’yi zehirler. Kuru odanın hava beslemesi, moleküler elek kurutuculardan geçer ve çiğ noktası sensörleri her on saniyede bir okuma yapar. Sensörün tepki süresi üç saniyeyi aşarsa, vardiya amiri hattı durdurma yetkisine sahiptir.

### Katı-elektrolit arayüzünün doğuşu ve ilk nefes

Rulo halinde sarılmış elektrotlar, alüminyum prizmatik kutuya konur, lazerle kaynaklanır ve vakum altında elektrolit enjekte edilir. Henüz hiç şarj edilmemiş bir hücre ölü doğmuş bir organdır. Formasyon adı verilen ilk şarj, grafit anot yüzeyinde katı-elektrolit arayüzü (SEI) denilen nanometre kalınlığında bir film oluşturur. İlk şarj sırasında lityum, elektrolit çözücü moleküllerini de sürükler. Moleküller anot yüzeyinde indirgenir ve SEI’yi inşa eder. SEI kalitesi, hücre ömrünün tayin edici unsurudur.

SEI’nin kimyasal bileşimi bir katman pastası gibidir. Anot yüzeyine en yakın tabaka inorganiktir, lityum florür ve lityum karbonattan oluşur. Dış tabaka ise organik alkil karbonatlardan oluşur, daha gözenekli ve daha yumuşaktır. İdeal SEI, lityum iyonlarını geçirirken elektronları geçirmez ve elektrolit moleküllerinin anot yüzeyine ulaşmasını engeller. Kalınlık 5 ila 20 nanometre arasındadır. 20 nanometreyi aşan SEI, iyon direncini artırır ve hücrenin güç yoğunluğunu düşürür.

5 nanometrenin altındaki SEI ise mekanik olarak dayanıksızdır, grafitin hacim genleşmesiyle çatlar ve taze anot yüzeyi açığa çıkar. Formasyon protokolü, SEI’nin kaderini belirler. SK On, ilk şarjı düşük akım yoğunluğunda, kabaca 0,1C hızında yapar. Akım yoğunluğu düşük tutulduğunda, çözücü moleküllerinin indirgenmesi daha kontrollü gerçekleşir ve SEI daha homojen büyür. İlk şarjın ardından hücre bir süre dinlendirilir, böylece elektrolit gözeneklere tamamen nüfuz eder. Dinlenme süresi 12 ila 24 saat arasındadır.

Elektrolit katkı maddeleri bu aşamada devreye girer. Vinilen karbonat, anot yüzeyinde lityum florürden önce indirgenir ve SEI’nin esnekliğini artıran polimerik bir ağ oluşturur. Floroetilen karbonat ise yüksek sıcaklıkta SEI’nin termal kararlılığını yükseltir. SK On’un elektrolit formülasyonu, ağırlıkça yüzde 2 ila 5 arasında katkı maddesi içerir. İlk çevrimde geri dönüşü olmayan kapasite kaybı yüzde sekiz ila on arasındadır. Kaybolan lityum, SEI’nin yapı taşı olmuştur ve bir daha geri gelmez.

Formasyon sırasında anot potansiyeli 0 voltun altına düşerse, lityum iyonları grafitin içine girmek yerine yüzeyde metalik lityum olarak kaplanır. Lityum kaplaması dendrit şeklinde büyür, ayırıcıyı deler ve iç kısa devreye yol açar. SK On’un formasyon algoritması, anot potansiyelini sürekli izleyen üç elektrotlu referans hücrelerle kalibre edilir ve potansiyelin 0,05 voltun altına inmesine asla izin verilmez.

Piyasa Hafızası, 11 Nisan 2021, Seul-Washington hattında gece yarısı uzlaşması

Şubat 2021’in onuncu gününde ABD Uluslararası Ticaret Komisyonu, SK Innovation’ın LG Energy Solution’a ait ticari sırları kötüye kullandığına hükmederek on yıl süreyle ABD’ye batarya ithalatını yasakladı. 6 milyar dolarlık fabrikanın temeli henüz kurumuştu. İki bin altı yüz kişi işe alınmıştı ve Başkan Biden’ın elektrikli araç tedarik zinciri yürütme emrinden yalnızca üç hafta önce, SK cephesinde her şey çökmenin eşiğine gelmişti. Yetmiş iki gün boyunca Seul ile Washington arasında mekik dokuyan hukuk ve diplomasi ordusu, sürenin dolmasına saatler kala anlaşmayı sağladı. 8 milyar dolar nakit ve devam eden royalty ödemeleri yapmayı kabul etti. Ders nettir, Batarya tedarik zincirindeki rekabet yalnızca mikronlar ve verimlilikte değil, fikri mülkiyet mahzenlerinde de kazanılır. Fiziksel varlıklar, görünmez bir patent ihlaliyle bir gecede atıl hale gelebilir.

Küçük Bir Hesap

Sayılar temsili, mantık gerçek. 60 kilowatt-saatlik bir elektrikli araç batarya paketinin hücre bazında maliyet kırılımı aşağıdaki gibidir.

Duyarlilik twisti, Fire oranının yüzde üçten yüzde beşe çıkması, saat başına maliyeti yaklaşık 2 dolar artırır. Yıllık 30 gigawatt-saat kapasiteli bir fabrikada bu değişiklik, yılda 60 milyon doların buharlaşması anlamına gelir. Üstelik hatalı hücreler test istasyonlarında elenmez de modül montajına sızarsa, garanti maliyetleri bu rakamı katlar.

Okumaya devam edenler için üç ders

Batarya hücresi imalatında çıplak gözle görülenle yetinenler faturanın yalnızca elektrikli araba etiketinde yazdığını sanır. Oysa her bir kilowatt-saat, bir ilaç fabrikasından daha sıkı nem kontrolüyle, saniyede otuz beş metrelik bir kaplama hattından geçerek doğar. SK On gibi oyuncuların rekabet avantajı, tek bir alanda devleşmekten çok, bu dört katmanı. Bulamaç kimyası, kaplama fiziği, nem disiplini ve formasyon algoritması. Aynı anda optimize edebilme kabiliyetindedir. Katot tozundaki katyon karışımını yüzde üçün altında tutarken kaplama penceresini kapiler sayıyla yönetmek, kuru odanın çiğ noktasını izlerken SEI’nin kalınlığını nanometre mertebesinde kontrol etmek, birbirinden bağımsız disiplinler değil, aynı zincirin halkalarıdır.

İkinci ders, bir hücrenin voltaj eğrisini okumayı bilenler için saklıdır. Formasyon sırasında anot potansiyelinin lityum metal kaplamasına kaymaması, SEI’nin homojen büyümesi, katot tarafındaki oksijen salınımının bastırılması hep aynı sessiz eğrinin içinde yazılıdır. Kulağa sıkıcı gelen bu eğri, aslında firmanın on yıllık proses bilgi birikiminin parmak izidir. Diferansiyel kapasite analizi, voltaj eğrisinin türevini alarak grafitin evreleme geçişlerini ve katottaki faz dönüşümlerini görünür kılar. SK On’un kalite mühendisleri, her formasyon partisinden örneklenen hücrelerin dQ/dV eğrilerini referans imzayla karşılaştırır ve sapmayı proses parametrelerine geri besler.

Üçüncü ve en acımasız ders, Georgia’daki boş araziden gelir. Bir fabrika kurmak, en iyi kimyagerleri işe almaktan daha fazlasıdır. Fikri mülkiyet, jeopolitik ve mahkeme takvimi üçgeninde sağ kalabilmektir. SK On’un 2021’deki eşik deneyimi, sektörün tamamına bir şey öğretti. Patent portföyü, bilançonun dipnotundan çıkar ve fabrikanın temelindeki beton kadar somut bir varlık haline gelir. Hücrenin içinde iyonlar dans ederken, fabrikanın dışında avukatlar sayar.