Derin Okuma — SEM ve EDS

Kırık kanadın üzerindeki toz tanesi

Uçak kanadı test tezgahında gövdeden ayrılalı henüz üç saniye olmuştu. Yorulma çatlağı, mühendislerin öngördüğü noktadan değil, perçin deliğinin hemen yanındaki mikroskobik bir oyuktan başlamıştı. Gözle görülmesi imkansız o başlangıç noktasını bulmak için kanat parçası önce testereyle kesildi, sonra sıvı azotla kırıldı ve nihayet bir taramalı elektron mikroskobunun vakum odasına yerleştirildi. Operatör ekranda büyüyen manzarayı gördüğünde mesele netleşti. Kırılma yüzeyinde, alaşıma ait olmayan bir avuç mikron-altı toz tanesi parlıyordu. O tozun hangi elementten yapıldığını söyleyen cihaz ise mikroskobun hemen yanında, soğutuculu bir dedektörün içinde sessizce çalışıyordu. Taramalı elektron mikroskobu ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi, malzeme dünyasının olay yeri inceleme birimidir.

Elektronlarla dokunmak, fotonlarla koklamak

SEM ve EDS ikilisini anlamak için optik mikroskobu unutmak gerekir. Işık mikroskobunda görüntüyü fotonlar taşır, mercekler büker ve göz algılar. Taramalı elektron mikroskobunda ise görüntüyü elektronlar çizer, manyetik alanlar büker ve bir sintilatör parıltıya çevirir. Cihazın kalbi, tıpkı eski bir televizyon tüpündeki gibi ısıtılarak elektron yayan bir tungsten veya lantan hekzaborür kristalidir.

Kaynaktan fırlayan elektronlar, 1 ila 30 kilovolt arasında bir gerilimle hızlandırılır ve manyetik merceklerle kılcal bir iğne ucuna indirgenir. Işın demeti numune yüzeyinde satır satır gezinirken, her noktada farklı sinyaller doğar. İkincil elektronlar yüzeyin topoğrafyasını, geri saçılan elektronlar ise ortalama atom numarasının haritasını verir. EDS tam bu anda devreye girer. Gelen elektron demeti, numunedeki atomların iç yörüngelerinden elektron söker. Boşalan yere üst yörüngeden bir elektron düşerken, fazla enerjiyi bir X-ışını fotonu olarak salar.

Her elementin bu geçiş enerjisi kendine özgüdür. Silisyum sürüklenme dedektörü bu fotonları toplar, enerjilerine göre sıralar ve birkaç saniye içinde o mikroskobik tozun kalsiyum, kükürt ve oksijenden ibaret olduğunu söyler. Uçak kanadındaki davetsiz misafir, sıradan bir alçı tozudur.

Vakum neden bu kadar derin

SEM kolonu ve numune odası, işlem boyunca yüksek vakum altında tutulmak zorundadır. Sebep yalnızca elektronların hava moleküllerine çarpmasını engellemek değildir. Tungsten bir flaman 2700 Kelvin civarında çalışır. Oksijenin olduğu bir ortamda flaman saniyeler içinde yanarak kopar. Daha da önemlisi, elektron kaynağı ile anot arasındaki yüksek gerilim farkı, düşük vakumda ark boşalmasına yol açar.

O yüzden tipik bir SEM'de numune odası basıncı 10⁻⁴ ila 10⁻⁶ Pascal aralığında tutulur. Atmosfer basıncının kabaca yüz milyarda biri. Seviyeye ulaşmak için önce bir döner kanatlı pompa 10⁻¹ Pascal'a kadar kabaca tahliye yapar, ardından turbomoleküler pompa devreye girer. Turbomoleküler pompa, dakikada 60 bin devirle dönen kanatçıklarıyla gaz moleküllerini tek tek yakalayıp dışarı atar. Pompalama süresi numunenin nemine ve odanın büyüklüğüne bağlı olarak iki dakika ile on beş dakika arasında değişir. Gözenekli, nemli veya organik numuneler vakum altında gaz çıkarmaya devam eder.

Gaz çıkarma olgusu, vakum kalitesini sinsice baltalar. Bir beton numunesi, bünyesindeki kılcal boşluklarda hapsolmuş su buharını saatlerce salabilir. Her su molekülü, elektron demetiyle etkileşime girerek görüntüde rastgele parlamalara yol açar. Operatörün ekranda gördüğü karıncalanmanın sebebi çoğu zaman vakum odasındaki artık gazdır.

Çözüm ya daha uzun pompalamak ya da numuneyi önceden düşük sıcaklıkta fırınlamaktır. Fırınlama sıcaklığı genelde 60 ila 80 santigrat derece arasındadır. Daha yükseğe çıkmak, numunenin mikro yapısını değiştirme riski taşır.

Vakum seviyesi aynı zamanda çözünürlüğü doğrudan etkiler. Ortamdaki gaz molekülleri, elektron demetindeki elektronlarla çarpışarak demetin çapını büyütür. Basınç 10⁻³ Pascal seviyesine çıktığında, demet çapındaki genişleme birkaç nanometre mertebesine ulaşır. Yüksek çözünürlüklü görüntüleme için 10⁻⁵ Pascal altı şarttır. Durumda operatör ya daha uzun pompalar ya da düşük vakum moduna geçer. Düşük vakum modunda, numune odasına kontrollü bir gaz sızıntısı verilir ve özel bir dedektörle görüntü alınır. Çözünürlük bir miktar düşer ama iletken olmayan numuneleri altın veya karbonla kaplama derdinden kurtarır.

Aynalar neden bu kadar pürüzsüz

Elektron optiğinde cam mercek yerine elektromanyetik mercek kullanılır. Bir bobinin içinden geçen akım, eksenel bir manyetik alan oluşturur ve bu alan elektronları tıpkı bir optik merceğin ışığı kırması gibi büker. Manyetik merceğin odak uzaklığı, bobin akımı değiştirilerek ayarlanır. Sorun şurada başlar. Manyetik mercekler tıpkı kusurlu bir büyüteç gibi küresel ve renksel sapınç üretir. Küresel sapınç, merceğin kenarından geçen elektronların merkezden geçenlere göre farklı noktada odaklanmasıdır.

Renksel sapınç ise enerjileri biraz farklı olan elektronların farklı kırılmasıdır. İki kusur, elektron demetinin çapını büyütür ve çözünürlüğü sınırlar. Modern bir alan emisyonlu SEM'de, elektron kaynağının ucu yalnızca birkaç nanometre yarıçapında bir tungsten iğnedir. Oda sıcaklığında çalışan bu kaynak, termal kaynaklara göre çok daha dar bir enerji dağılımı sunar. Manyetik merceklerin içindeki kutup başlıkları ise mikron-altı hassasiyetle işlenmiş, yüksek geçirgenlikli demir-nikel alaşımlarıdır.

Manyetik merceklerin bir başka kusuru daha vardır. Astigmatizma. Mercek manyetik alanı tam eksenel simetride olmadığında, elektron demeti dairesel değil eliptik bir kesit kazanır. Operatör, görüntüdeki bulanıklığın odaklama hatası mı yoksa astigmatizma mı olduğunu ayırt etmek için odak düzleminin hemen altına ve üstüne geçer. Bulanıklık yön değiştiriyorsa suçlu astigmatizmadır. Düzeltme, sekiz kutuplu bir stigmatör bobiniyle yapılır.

Stigmatör, manyetik alanı dört yönde çekiştirerek demeti tekrar daireye döndürür. Deneyimli bir operatör bu ayarı birkaç saniyede yapar. Acemi bir el, aynı ayarı dakikalarca kurcalayıp daha da kötüleştirebilir.

Tüm bu mühendislik, bir nanometrenin altına inebilen çözünürlüğün temelidir. Karşılaştırma için söylemek gerekirse, bir insan saçı telinin çapı yaklaşık 80 bin nanometredir. SEM o saç telinin üzerinde, çapı saç telinin seksen binde biri kadar olan bir parçacığı net biçimde gösterebilir. Alan emisyonlu bir kaynakla çalışan modern bir SEM, 0,5 nanometre çözünürlüğe ulaşabilir. Rakam, tek bir atomun çapının yaklaşık iki katıdır. Pratikte bu çözünürlüğü elde etmek için titreşim yalıtımı, akustik izolasyon ve sıcaklık kararlılığı da en az manyetik mercekler kadar önemlidir. Cihazın bulunduğu odada bir kişinin yürümesi bile görüntüyü titretebilir.

Dedektörün içindeki sessiz kristal

EDS dedektörünün kalbi, sıvı azot veya Peltier soğutucuyla eksi 30 santigrat derecenin altında tutulan bir silisyum kristalidir. Soğutmanın sebebi, kristaldeki lityum atomlarının yerinde kalmasını sağlamak ve termal gürültüyü bastırmaktır. X-ışını fotonu kristale çarptığında, enerjisiyle orantılı sayıda elektron-delik çifti oluşturur. Çiftler bir alan etkili transistör üzerinden yük olarak toplanır ve bir yükselteç zincirinden geçerek sayısal bir sinyale dönüşür. Her bir fotonun enerjisi, periyodik tablodaki bir elementin karakteristik geçişine karşılık gelir. Kalsiyumun K-alfa çizgisi 3,69 kiloelektronvoltta, demirinki 6,40 kiloelektronvoltta, altının L-alfa çizgisi ise 9,71 kiloelektronvoltta görünür.

Dedektör bu fotonları birkaç mikrosaniye içinde işler ve çok kanallı analizörde bir tepe olarak biriktirir. Modern silisyum sürüklenme dedektörleri, saniyede 100 bin sayımın üzerinde çalışabilir. Sayım hızı arttıkça enerji çözünürlüğü bir miktar kötüleşir. Manganın K-alfa çizgisinde tipik çözünürlük 125 ila 140 elektronvolt arasındadır. Değer, periyodik tablonun ortasındaki elementlerin birbirinden rahatça ayrılmasına yeter. Hafif elementlerde durum zorlaşır.

Karbon, azot ve oksijenin karakteristik X-ışınları çok düşük enerjilidir ve dedektörün berilyum penceresinden geçmekte zorlanır. O yüzden hafif element analizi için penceresiz veya ultra ince polimer pencereli dedektörler kullanılır. Polimer pencere kalınlığı 0,1 mikrometreye kadar inebilir. Berilyum pencere ise tipik olarak 7,5 mikrometre kalınlığındadır. Aradaki fark, karbonun K-alfa çizgisinin (0,28 kiloelektronvolt) berilyum pencerede neredeyse tamamen soğurulması, polimer pencerede ise büyük ölçüde geçebilmesidir.

Nicel analiz yapmak, spektrumdaki tepeleri saymaktan ibaret değildir. Her elementin X-ışını üretim verimi farklıdır. Atom numarası büyüdükçe, gelen elektron başına üretilen X-ışını fotonu sayısı artar. Aynı miktarda bulunan sodyum ile altın, spektrumda çok farklı tepe yükseklikleri verir. Düzeltme için ZAF yöntemi kullanılır. Atom numarası etkisi (Z), soğurma (A) ve floresans (F) düzeltmeleri sırayla uygulanır.

Soğurma düzeltmesi özellikle kritiktir. Numune içinde üretilen bir X-ışını fotonu, yüzeye ulaşana kadar numunenin kendi atomları tarafından soğurulabilir. Soğurma miktarı, fotonun enerjisine ve numunenin ortalama atom numarasına bağlıdır. Düşük enerjili sodyum K-alfa fotonu, demir matris içinde birkaç yüz nanometre yol aldıktan sonra tamamen yok olur. Oysa yüksek enerjili demir K-alfa fotonu aynı matriste mikrometrelerce yol kat edebilir. Nicel analiz yazılımı, bu fiziksel olguları katman katman hesaplayarak gerçek bileşime ulaşır.

Demet numuneyle buluştuğunda

Elektron demeti numune yüzeyine çarptığı anda, yüzeyin hemen altında armut biçimli bir etkileşim hacmi oluşur. Hacmin büyüklüğü, demet enerjisine ve numunenin ortalama atom numarasına bağlıdır. 20 kilovoltluk bir demet, altın gibi ağır bir elementte birkaç yüz nanometre derine inerken, karbon gibi hafif bir elementte birkaç mikrometre derine ulaşır. İkincil elektronlar yalnızca yüzeyin ilk birkaç nanometresinden kaçabilir. Geri saçılan elektronlar birkaç yüz nanometreden gelir. X-ışınları ise etkileşim hacminin tamamından üretilir.

Derinlik farkı, SEM ve EDS'in uzamsal çözünürlüklerini birbirinden ayırır. SEM görüntüsünde 5 nanometrelik bir parçacığı netçe görebilirsiniz. Ama EDS analizi yaptığınızda, o parçacığın altındaki matristen gelen X-ışınları da spektruma karışır. Parçacık ince bir film değilse, analiz sonucu her zaman parçacık artı altındaki matrisin ortalamasıdır. Olguya "altlık etkisi" denir. İnce kesit hazırlamak veya düşük demet enerjisi kullanmak, altlık etkisini azaltmanın iki yoludur.

Düşük enerjide etkileşim hacmi küçülür, ama bu sefer de yüksek enerjili X-ışını çizgileri uyarılamaz. Demir analizi için en az 7,11 kiloelektronvolt gerekir. Demirin K kenarı bu enerjidedir. Altındaki bir demet enerjisinde demir K çizgileri hiç görünmez. Operatör, hangi elementleri aradığına bağlı olarak demet enerjisini bilinçli seçmek zorundadır.

Piyasa Hafızası

1937. Manfred von Ardenne, henüz otuz yaşındayken, elektron mikroskobunda tarama prensibini kuramsal olarak ortaya koydu ve ilk çalışan cihazı inşa etti. Von Ardenne'in dehası, o güne kadar sabit duran elektron demetini numune üzerinde gezdirmek ve her noktadan gelen sinyali bir katot ışın tüpünde parlaklık olarak göstermekti. Cihazın büyütmesi 8 bin kata ulaşıyor, çözünürlüğü ise 100 nanometre civarında seyrediyordu. Von Ardenne, aynı yıl içinde taramalı geçirimli elektron mikroskobu fikrini de yayımladı.

İkinci Dünya Savaşı'nın gölgesinde kalan bu buluş, ticari SEM'lerin piyasaya çıkması için 1965 yılına, Cambridge Scientific Instruments'ın ilk Stereoscan modeline kadar beklemek zorunda kaldı. Çıkarılacak ders basittir. Bir görüntüleme tekniğinin laboratuvardan sanayiye geçişi, bazen bir dünya savaşı ve otuz yıllık bir mühendislik birikimi gerektirir.

Küçük Bir Hesap

Bir kalite kontrol laboratuvarında, alüminyum alaşımı bir döküm parçasının kırılma yüzeyi SEM-EDS ile inceleniyor. Amaç, kırılmaya neden olan inklüzyonun elementel bileşimini belirlemek. Sayılar temsili, mantık gerçek.

Duyarlılık twisti şurada gizli. EDS analiz süresi 40 dakikadan 20 dakikaya indirilirse, toplam maliyet 310 dolara düşer. Ancak sayım süresi kısaldığında, eser elementlerin tespit sınırı yüzde 0,1'den yüzde 0,5'e yükselir. Magnezyum-silisyum oksit inklüzyonunda eser miktarda bulunan fosfor, bu kısa analizde görünmez. Fosforun varlığı, inklüzyonun kaynağını ergitme fırınındaki refrakter tuğlaya işaret eder. Süreden kazanılan 70 dolar, yanlış kök neden analiziyle 22 bin dolarlık partinin tekrar hurdaya çıkmasına yol açabilir.

Görüntünün ötesindeki harita

SEM ve EDS ikilisini asıl güçlü kılan, ikisinin eş zamanlı çalışabilmesidir. Operatör ekranda bir geri saçılan elektron görüntüsü izlerken, aynı anda her pikselin altında bir X-ışını spektrumu birikir. Tarama bittiğinde, numunenin element haritası da tamamlanmış olur. Demir nerede, krom nerede, oksijen nerede. Hepsi farklı renklerle boyanmış bir haritada yan yana durur. Harita, malzeme bilimcisine yalnızca ne olduğunu değil, nasıl oluştuğunu da anlatır.

Tane sınırlarında biriken krom karbürler, kaynak dikişinde gezen sıvılaşma çatlakları, lehim topunda büyüyen intermetalik katmanlar. Hepsi bu haritada iz bırakır.

İkinci ders, sinyalin doğasıyla ilgilidir. EDS spektrumunda görünen her tepe, o elementin orada olduğunu söylemez. Bazen komşu elementin toplam piki, bazen de dedektörün kendi floresansıdır. Altın kaplama yapılmış bir numunede, altının M-alfa çizgisi ile kükürdün K-alfa çizgisi neredeyse aynı enerjidedir. Operatör bu örtüşmeyi bilmezse, alaşımda kükürt var sanır. Oysa gördüğü yalnızca kaplamanın gölgesidir.

Üçüncü ders, vakumun ve demet enerjisinin numuneyi değiştirdiğidir. Yüksek büyütmede, elektron demeti nanometre kare başına muazzam bir akım yoğunluğu taşır. Polimerler erir, hidratlı mineraller su kaybeder, sodyum ve potasyum gibi hareketli iyonlar demetin geldiği bölgeden kaçar. Operatörün gördüğü görüntü, numunenin gerçek hali değil, elektron demetiyle etkileşmiş halidir. Bunu bilmek, görüntüyü okumayı bilmektir.

Taramalı elektron mikroskobu, numuneyi gösterirken aynı anda onu değiştiren bir alettir. Tıpkı bir malzemenin geçmişini okurken, onun şimdiki zamanına dokunmak gibi.