Derin Okuma — Polipropilen Ziegler-Natta

Tozun içindeki fabrika

Bir polipropilen reaktörünün çıkışında sıcak, yarı saydam bir eriyik akar. Eriyiğin içinde, gözle görülmeyen bir toz dağılmıştır. Toz, reaksiyonu başlatan katalizördür ve ağırlığı polimerin milyonda birkaçı kadardır. Buna rağmen ürünün sertliğini, erime noktasını, darbeye dayanımını o belirler. Bir tesisin yıllık kar marjı, çoğu zaman bu tozun tane boyutu dağılımına bağlıdır.

Bir tesisin yıllık üretimi yüz binlerce tonu bulur. Katalizör tüketimi ise yılda birkaç yüz kilogramda kalır. Oran kabaca on binde bir. Kadar küçük bir girdinin bu kadar büyük bir çıktıyı yönetmesi, kimyanın en zarif kaldıraçlarından biridir.

Peki bir avuç toz, yüz binlerce ton malzemenin kaderini nasıl tayin ediyor?

Katalizör bir kalıp değil, bir yönlendirici

Katalizörü bir döküm kalıbı gibi düşünmek yanıltıcıdır. Kalıp şekli zorlar, katalizör ise sadece bir yolu kolaylaştırır. Propen molekülü, katalizör yüzeyindeki titanyum merkezine yaklaştığında iki farklı yönde bağlanabilir. Ziegler-Natta sistemi bu iki yönden birini o kadar hızlı tercih eder ki, zincir boyunca metil grupları hep aynı tarafta dizilir.

Düzenliliğe izotaktiklik denir ve polipropilenin kristalleşmesini mümkün kılan şeydir. Düzensiz dizilimde zincirler birbirine dolanır, malzeme yumuşak ve yapışkan kalır. Düzenli dizilimde ise zincirler sıkı paketlenir, malzeme sertleşir ve 165 santigrat civarında erir. Aynı monomer, iki farklı katalizörle iki farklı ürün verir.

İzotaktiklik oranı yüzde 90'ın altına düşerse, ürün yapışkan bir reçineye dönüşür. Yüzde 95'in üzerinde ise yüksek kristallik, yüksek sertlik ve yüksek ısı direnci gelir. İki uç arasındaki bant, ticari ürün gamının tamamını tanımlar. Katalizör seçimi, aslında bu bandın neresinde duracağınıza karar vermektir.

İzotaktiklik ölçümü tek başına yetmez. Bir zincirin ne kadarı düzenli, ne kadarı değil, hangi sırayla dizilmiş, bunlar ayrı ayrı ölçülür. Kaynar heptan ile çözünen kısım, düzensiz fraksiyonu verir ve bu oran genelde yüzde 3-8 arasında hedeflenir. Çözünmeyen kısım ise kristalleşebilen iskeleti tanımlar. İki fraksiyonun oranı, doğrudan ürünün sertlik ve tokluk dengesini kurar.

Titanyum merkezinde ne oluyor

### Yüzeydeki dört koordinasyon

Ziegler-Natta katalizörü tek bir molekül değil, bir katı yüzeydir. Tipik sistem magnezyum klorür (MgCl2) taşıyıcı üzerine titanyum tetraklorür (TiCl4) emdirilerek hazırlanır. Aktif merkez, yüzeyde dört bağ yapan bir titanyum atomudur. Dört bağdan biri boş kalır ve monomerin bağlanacağı yer olur.

MgCl2 taşıyıcının rolü kritiktir. Kristal yapısı, titanyum merkezlerini belirli bir geometride tutar. Taşıyıcı olmadan titanyumun aktifliği on kat düşer. Taşıyıcı yüzey alanı arttıkça, birim katalizörden alınan polimer miktarı da artar. Modern sistemlerde bu verim, gram titanyum başına 40 kilogram polimerin üzerine çıkar.

MgCl2'nin kristal yüzeyi, titanyumun oturacağı düzlemi seçer. Düzlemdeki her titanyum, komşu klor atomlarıyla çevrelenir ve tek bir boş yer bırakır. Boş yerin geometrisi, monomerin hangi yönden yaklaşacağını belirler. Yani izotaktiklik, moleküler düzeyde bir mimari tercihtir.

Taşıyıcı hazırlığı da bir sanattır. MgCl2, topaklanmış haldeyken yüzey alanı düşüktür. Öğütme veya kimyasal çöktürme ile tane boyutu 10-50 mikrometre aralığına indirilir. Aralık, hem yüzey alanını hem de reaktördeki akış davranışını belirler. Çok ince taneler reaktörde taşınır, çok iri taneler aktiflikten kaybeder.

Aktif merkezlerin tamamı aynı karakterde değildir. Bir katalizör tanesinin yüzeyinde en az dört beş farklı tipte titanyum merkezi bulunur. Her tip, farklı izotaktiklik ve farklı zincir uzunluğu üretir. Ürün, bu merkezlerin ortalamasıdır ve dağılımın genişliği molekül ağırlığı eğrisini belirler. Molekül ağırlığı dağılım indeksi tipik olarak 4 ile 8 arasında çıkar. Dar dağılım isteniyorsa merkez tiplerinin tek tipleştirilmesi gerekir.

İç vericiler (internal donor) tam bu noktada devreye girer. Ester veya ftalat bazlı bir Lewis bazı, MgCl2 yüzeyindeki belirli kristal düzlemlerine tutunur ve titanyumun oraya yerleşmesini engeller. Böylece seçici olmayan merkezler kapatılır, izotaktiklik yükselir. Modern ftalat içermeyen sistemlerde dietil eter veya süksinat bazlı vericiler kullanılır ve izotaktiklik yüzde 98'in üzerine çıkar.

### Ko-katalizör ve zincir transferi

Titanyum merkezi tek başına çalışmaz. Yanına trietil alüminyum (Al(C2H5)3) eklenir. Ko-katalizör iki iş yapar. Titanyumu alkilleyerek aktif hale getirir ve ortamdaki su ile oksijeni temizler. Su, aktif merkezi öldürür. O yüzden besleme akımındaki nem, milyonda bir seviyesinin altında tutulur.

Ko-katalizör oranı da hassastır. Alüminyumun titanyuma mol oranı tipik olarak 50 ile 200 arasında tutulur. Oran düşerse aktifleşme yetersiz kalır. Oran çok yükselirse zincir transferi hızlanır ve molekül ağırlığı düşer. Tek bir vana, hem aktiviteyi hem molekül ağırlığını aynı anda etkiler.

Zincir büyürken zaman zaman sonlanır. Sonlanma, hidrojen beslemesiyle kontrol edilir. Hidrojen miktarı arttıkça zincirler kısalır, erime akış hızı yükselir. Bir tesis, aynı reaktörden farklı akış hızlarında ürün almak istiyorsa, hidrojen vanasını ayarlar. Tek vana, ürün portföyünün tamamını belirler.

Erime akış hızı, sanayide MFR kısaltmasıyla anılır ve 2 ile 50 gram/10 dakika aralığında ürün gamı kurulur. Enjeksiyon kalıplama için 20-40 bandı, film ekstrüzyonu için 2-8 bandı tercih edilir. Aynı reaktör, hidrojen vanasıyla bu iki uç arasında gezebilir. Portföy çeşitliliğinin tamamı, tek bir gazın kısmi basıncına bağlıdır.

Molekül ağırlığı ile MFR arasındaki ilişki doğrusal değildir. Zincir uzunluğu iki katına çıktığında MFR kabaca yarıya iner, çünkü eriyik viskozitesi molekül ağırlığının yaklaşık 3,4 üssüyle değişir. Üs, polimer fiziğinde tükenmez bir başlıktır ve tek bir vana ayarıyla ürün gamını kaydırmanın neden bu kadar hassas olduğunu açıklar.

### Süreç penceresi. Sıcaklık, basınç, süre

Sıvı fazlı bulk polimerizasyonda propen hem monomer hem çözücüdür. Reaktör 70-80 santigrat aralığında çalışır. Sıcaklık 85'i geçerse izotaktiklik düşer, ürün yumuşar. 60'ın altına inerse reaksiyon hızı ekonomik olmaktan çıkar. Basınç, propenin buhar basıncına bağlıdır ve tipik olarak 30-40 bar bandındadır.

Kalış süresi 1-2 saat arasındadır. Süre, katalizör verimini ve tane boyutu dağılımını doğrudan etkiler. Süre kısalırsa dönüşüm düşer, geri kazanım maliyeti artar. Süre uzarsa reaktör kapasitesi boşa gider. Tesis mühendisinin işi, bu iki uç arasında dar bir bantta kalmaktır.

Sıcaklık kontrolü, reaksiyon ısısının çekilmesiyle yapılır. Propen polimerizasyonu ekzotermiktir ve her kilogram polimer için yaklaşık 2.000 kilojoule ısı açığa çıkar. Isı çekilmezse reaktör kendi kendini ısıtır ve kontrol kaybedilir. Ceket suyu sıcaklığı, reaktörün iç sıcaklığını 1-2 santigrat hassasiyetle tutar.

Basınç, propenin sıcaklığa bağlı buhar basıncıyla belirlenir. 70 santigratta propen yaklaşık 30 bar buhar basıncı yapar. Reaktör bu basıncın üzerinde tutulursa propen sıvı kalır ve çözücü görevi görür. Basınç düşerse propen buharlaşır, sıvı faz kaybolur ve reaksiyon durur. Yani basınç, sürecin bekçisidir.

Karıştırma da sessiz bir değişkendir. Reaktördeki tane, sıvı içinde askıda kalmalı ama parçalanmamalıdır. Türbin hızı düşerse taneler dibe çöker ve yerel sıcak noktalar oluşur. Hız artarsa taneler kırılır, ince fraksiyon artar ve reaktör çıkışında taşınma başlar. Tipik bir döngüde uç hızı 3-6 metre/saniye bandında tutulur ve bu band, ürün tane boyutu dağılımının ikinci belirleyicisidir.

### Gaz fazı ve çok kademeli reaktörler

Tek reaktörde izotaktik homopolimer üretilir. Darbeye dayanıklı ürün isteniyorsa ikinci bir reaktöre geçilir. Burada propen ile etilen birlikte beslenir ve kopolimer oluşur. İlk reaktörün tanesi, ikinci reaktörde kauçuk fazıyla kaplanır. Sonuç, sert bir matris içinde dağılmış yumuşak damlacıklardır.

İki kademeli yapı, otomotiv tamponu gibi uygulamaların temelidir. Gaz fazı reaktörü 60-80 santigrat ve 20-30 bar bandında çalışır. Tane topaklanmasını önlemek için akışkan yatak hızı sabit tutulur. Yatak çökerse reaktör tıkanır ve temizlik günler sürer.

Kauçuk fazının oranı, çarpma dayanımını doğrudan belirler. Tipik bir tampon malzemesinde kauçuk oranı yüzde 15-25 arasındadır. Oran yüzde 10'un altına inerse malzeme kırılgan kalır. Yüzde 30'un üzerine çıkarsa sertlik ve yüzey kalitesi düşer. Dar bant, ürünün hem darbe hem estetik beklentisini karşılar.

İkinci reaktörün gaz kompozisyonu da bir değişkendir. Etilenin propene oranı, kauçuk fazının camsı geçiş sıcaklığını belirler. Oran arttıkça kauçuk yumuşar ve düşük sıcaklıkta daha iyi çalışır. Oran düşerse kauçuk sertleşir ve oda sıcaklığında kırılganlaşır. Tesis, kış pazarı için farklı, yaz pazarı için farklı oran tutabilir.

Kauçuğun dağılımı da en az oranı kadar önemlidir. İdeal yapı, kauçuk damlacıklarının 0,5-2 mikrometre boyutunda eş dağıldığı bir matristir. Damlacık irileşirse darbe enerjisi tek noktada toplanır ve kırılma başlar. Damlacık küçülürse kauçuk etkisini gösteremez. Dağılım, ikinci reaktördeki gaz kompozisyonu ve kalış süresiyle ayarlanır.

Tane mimarisi de bir mühendislik ürünüdür. İlk reaktörde oluşan tanenin gözenekliliği, ikinci reaktörde kauçuğun nereye yerleşeceğini belirler. Gözenekli tane, kauçuğu içine emer ve homojen dağıtır. Gözeneksiz tane, kauçuğu yüzeyde tutar ve zayıf bağlanma yaratır. Yani iki reaktör arasındaki geçiş, tane morfolojisiyle yönetilir.

Tane morfolojisi ilk reaktörde kurulurken sıcaklık rampası kritik rol oynar. Katalizör tanesi reaksiyon boyunca şişer ve çoğalır. Şişme hızı sıcaklıkla artar. Rampa çok dik olursa tane içi patlar ve ince fraksiyon çoğalır. Rampa çok yavaş olursa tane sıkılaşır, gözeneklilik düşer. Modern hatlar sıcaklığı ilk yarım saatte kademeli olarak yükseltir ve tane çapını 0,5-2 milimetre bandına oturtur.

Piyasa Hafızası - 1953, Ziegler'in masası

Karl Ziegler, 1953 yılında Mülheim'daki Max Planck Kömür Araştırma Enstitüsü'nde etilen polimerizasyonu üzerine çalışıyordu. Titanyum tetraklorür ile trietil alüminyum karışımının, oda sıcaklığında ve düşük basınçta polietilen verdiğini buldu. O dönemde polietilen ancak 200 santigrat ve 1000 barın üzerinde üretilebiliyordu. Ziegler'in sistemi, basıncı otuz kat, sıcaklığı üç kat düşürdü.

Giulio Natta, aynı katalizörü 1954'te propilene uyguladı ve izotaktik polipropileni elde etti. İki araştırmacı 1963'te Nobel Kimya Ödülü'nü paylaştı. Ders şudur. Bir katalizör, sadece reaksiyonu hızlandırmaz. Hangi ürünün oluşacağını seçer. Ziegler'in masasındaki keşif, bugünkü polipropilen endüstrisinin tamamının çıkış noktasıdır.

Küçük Bir Hesap. Bir ton polipropilenin maliyet zinciri

Sayılar temsili, mantık gerçek. Tablodaki en büyük kalem propen, toplamın yüzde 87'si. Katalizör ise yüzde 0,7'de kalıyor. Peki neden katalizör bu kadar konuşuluyor?

Çünkü katalizör verimi düşerse, aynı ürün için daha fazla propen harcanır. Verim yüzde 10 azalırsa, propen kalemi 100 doların üzerinde artar. Katalizör maliyetindeki 8 dolar, ürünün tamamının ekonomisini belirleyen bir kaldıraçtır. Küçük rakam, çarpımda devleşir.

Duyarlılık tarafı daha çarpıcıdır. Propen fiyatı ton başına 100 dolar artarsa, toplam maliyet yaklaşık 102 dolar yükselir. Katalizör verimi yüzde 20 iyileşirse, aynı ürün için propen tüketimi 1,02 tondan 0,98 tona iner. Bu, ton başına yaklaşık 40 dolar tasarruf demektir. Yani katalizör araştırması, hammadde dalgalanmasına karşı bir sigortadır.

Üç katmanlı okuma

1. Katalizör bir maliyet kalemi değil, bir ürün tasarım aracıdır. İzotaktikliği, molekül ağırlığını ve kopolimer yapısını o belirler. Aynı reaktör, farklı katalizörle farklı ürün verir.

2. Süreç penceresi dardır. Sıcaklık 70-80, basınç 30-40 bar, süre 1-2 saat. Bandın dışına çıkmak, ya kaliteyi ya kapasiteyi feda etmek demektir.

3. Ekonomi, propen fiyatına bağlıdır. Katalizör verimi bu bağımlılığı yumuşatan tek kaldıraçtır. Verim arttıkça, hammadde dalgalanmasına karşı tampon kalınlaşır.

Ziegler'in 1953'te masasında bulduğu şey, bir reaksiyon değildi. Bir seçim mekanizmasıydı.