Derin Okuma — Paslanmaz Pasivasyon

Asitte duran çelik

Bir kimya tesisinde, %20 nitrik asit dolu bir tankın içinde duran 316L paslanmaz boruya bakıyorsun. Boru orada günlerce kalıyor, çıkarıldığında yüzeyi ayna gibi. Aynı boruyu bir başka tesiste, aynı asidin içine attıklarında ise yüzey kararıyor, kenarlarında turuncu lekeler beliriyor. İki boru da aynı kalitede, aynı sertifikayla gelmiş. Fark, çeliğin içinde değil, çeliğin üstünde birkaç nanometrelik bir filmde.

Paslanmaz çeliğin paslanmaması, çeliğin "paslanmaz" olmasından gelmiyor. Kromun oksijenle buluştuğu ilk saniyelerde yüzeyde kurduğu oksit tabakasından geliyor. Tabaka kırılırsa, çelik sıradan karbon çeliğinden daha hızlı çürür. Pasivasyon, o tabakayı fabrika çıkışında bilinçli olarak kurma işlemidir.

Kromun kendini onarma refleksi

Paslanmaz çeliğin içinde ağırlıkça en az %10,5 krom var. Eşik sihirli değil, kimyasal bir eşik. Krom atomları havadaki oksijenle temas ettiğinde, saniyeler içinde krom oksit (Cr₂O₃) moleküllerinden oluşan bir film kuruyor. Filmin kalınlığı 1 ila 3 nanometre arasında, yani saç telinin yaklaşık on binde biri.

Film cam gibi, ama camdan farklı olarak kendini onarıyor. Yüzey çizildiğinde, çizik bölgesindeki krom tekrar oksijenle buluşuyor ve film orada yeniden kuruluyor. Oksijen yoksa bu onarım da yok. O yüzden paslanmaz çelik, havasız ve nemli ortamlarda beklenmedik şekilde paslanır.

Film kurulurken ortamda klorür varsa iş bozuluyor. Klorür iyonu, krom oksit filminin zayıf noktalarına yerleşip onu delik delik aşındırıyor. Deniz kenarındaki paslanmaz korkulukların zamanla nokta nokta paslanmasının sebebi bu. Pasivasyon işlemi, bu zayıf noktaları fabrikada temizleyip filmi baştan kuruyor.

Krom eşiği neden %10,5? Altında kalan alaşımlarda, krom oksit filmi sürekli değil, adacıklar halinde kuruluyor. Adacıklar arasındaki boşlukta demir oksit büyüyor ve pas yüzeye yayılıyor. %10,5'in üstünde film tek parça haline geliyor. 304'te krom %18, 316L'de %16 civarında, ama 316L'ye eklenen %2-3 molibden, klorüre karşı direnci belirgin şekilde artırıyor. Deniz kenarı için 304 değil 316 tercih edilmesinin sebebi bu.

Molibdenin katkısı doğrusal değil, eşikli. %2'nin altında kalan molibden, klorür direncini neredeyse hiç değiştirmiyor. %2 ila %3 arasında direnç hızla artıyor, %3'ün üstünde kazanç yeniden düzleşiyor. O yüzden 316'nın molibden içeriği genelde %2,0-2,5 bandında tutuluyor, üstüne çıkmak maliyeti artırıp getirisi azaltıyor. Deniz platformlarında kullanılan 6Mo sınıfı alaşımlar (örneğin 254 SMO) %6 molibden taşıyor ve bu bandın dışında, ayrı bir ligde oynuyor.

Banyo kimyası ve sıcaklık penceresi

Pasivasyonun en yaygın yöntemi nitrik asit banyosu. ASTM A967 standardı, bu banyo için birkaç farklı reçete tanımlıyor. En yaygın olanı, hacimce %20 ila %25 nitrik asit, 20 ila 30 dakika, 20 ila 30 °C sıcaklık aralığı. Sıcaklık 30 °C'yi geçtiğinde film kurulumu hızlanıyor ama yüzeyde aşırı çözünme başlıyor.

Aşırı çözünme neden sorun? Nitrik asit, sadece serbest demiri değil, çeliğin kendisini de yavaşça çözüyor. 20 °C'de bu çözünme ihmal edilebilir düzeyde. 40 °C'de ise yüzeyden mikron mertebesinde malzeme kaybı başlıyor. Kritik toleranslı parçalarda (vida dişleri, sızdırmazlık yüzeyleri) bu kayıp montajı bozabiliyor. Standart, üst sınırı tam da bu yüzden 30 °C civarında tutuyor.

Nitrik asit banyosunun bir alternatifi sitrik asit. Sitrik asit, nitrik asidin aksine toksik değil ve atık bertarafı çok daha kolay. Tipik reçete, ağırlıkça %4 ila %10 sitrik asit, 50 ila 60 °C sıcaklık, 20 ila 30 dakika. Sıcaklık nitrikten yüksek çünkü sitrik asit daha zayıf bir asit, aynı temizleme etkisini göstermek için ısıya ihtiyaç duyuyor.

Sitrik asidin bir sınırı var. Nitrik asit, yüzeydeki serbest demiri çözerken aynı zamanda yüzeyi hafifçe dağlıyor ve film için taze krom açığa çıkarıyor. Sitrik asit bunu daha az yapıyor. O yüzden ağır kaynaklı veya taşlanmış parçalarda sitrik asit tek başına yetmiyor, öncesinde mekanik temizlik veya elektrolitik parlatma gerekiyor. Sıra atlandığında film kuruluyor ama altındaki demir kalıntısı kalıyor.

Banyo öncesi yüzeyin yağdan ve serbest demirden arınmış olması şart. Serbest demir, taşlama veya kesme sırasında yüzeye bulaşan ve pasivasyonu bozan en yaygın kirlilik. O yüzden pasivasyon öncesi genelde alkali temizleme, ardından durulama, ardından asit daldırma geliyor. Sıra atlanırsa film kurulmuyor, sadece kirin üstüne kurulmuş gibi görünüyor.

Serbest demirin bir başka kaynağı kaynak bölgesi. Kaynak sırasında krom, yüksek sıcaklıkta karbürle birleşiyor ve tane sınırlarında kromdan yoksun bölgeler oluşuyor. Buna "sensitizasyon" deniyor. Sensitize olmuş bölgede krom oranı %10,5'in altına düşüyor ve film orada kurulamıyor. 304'ün 425-815 °C aralığında uzun süre kalması bu yüzden riskli. 316L'deki "L" harfi, düşük karbon (maksimum %0,03) anlamına geliyor ve sensitizasyon penceresini daraltıyor.

Sensitizasyon penceresi karbon içeriğiyle doğrudan bağlantılı. Standart 304'te karbon %0,08'e kadar çıkabiliyor ve 600 °C civarında birkaç saatte tane sınırlarında krom karbür çökelmesi başlıyor. 304L'de karbon %0,03'ün altında ve aynı sıcaklıkta çökelme başlaması için onlarca saat gerekiyor. Kaynaklı bir konstrüksiyonda bu fark, kaynak sonrası ısıl işlem gerekip gerekmediğini belirliyor. Kalın kesitli 304L parçalarda bile 850 °C üstünde çözelti tavlaması yapılıp hızlı soğutuluyorsa karbür çökelmesi sıfırlanıyor.

Banyodan sonra ne olur

Parça banyodan çıktığında yüzeydeki krom oksit filmi henüz tam kurulmamış oluyor. İlk 24 saat içinde, havadaki oksijenle temas ettikçe film kalınlaşıyor ve kararlı hale geliyor. O yüzden pasivasyon sonrası parçalar genelde en az bir gün bekletiliyor, sonra test ediliyor.

Bekleme süresi ortam nemine göre değişiyor. Kuru bir atölyede (%40 bağıl nem) film 12 saatte kararlı hale geliyor. Yüksek nemli bir ortamda (%80 üstü) bu süre 36 saati bulabiliyor. Nem, oksijenin yüzeye ulaşmasını kolaylaştırdığı için film kurulumunu hızlandırıyor ama aynı nem, yüzeyde kalan serbest demirin paslanmasını da hızlandırıyor. İkisi aynı anda oluyor ve hangisinin kazandığı yüzeyin temizliğine bağlı.

Testin en yaygın yöntemi, yüzeye damlatılan bir bakır sülfat çözeltisinin bıraktığı iz. Pasif film sağlamsa, damlanın altında bakır birikmiyor. Film zayıfsa, bakır yüzeye tutunuyor ve kırmızımsı bir leke bırakıyor. Test, laboratuvar gerektirmeyen, sahada yapılabilen bir kontrol.

Bakır sülfat testinin bir sınırı var. Test yalnızca serbest demiri gösteriyor, filmin kalınlığını ölçmüyor. Yüzeyde serbest demir yoksa test geçiyor, ama film ince kalmışsa sahada klorürle karşılaşınca çökebiliyor. O yüzden kritik uygulamalarda X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile filmin krom/demir oranı ölçülüyor. Pasif bir yüzeyde bu oran 1'in üstünde, zayıf bir yüzeyde 1'in altında çıkıyor.

Bir başka test, tuzlu su püskürtme. ASTM B117 standardı, %5 tuzlu su çözeltisini 35 °C'de sürekli püskürtüyor. Pasivasyonu doğru yapılmış bir 304 parça, bu testte 500 saatten fazla dayanıyor. Pasivasyonu atlanmış aynı parça, ilk 24 saat içinde kırmızı pas lekeleri veriyor.

Tuzlu su testinin bir tuzağı var. 500 saat dayanan parça, sahada 5 yıl dayanacak anlamına gelmiyor. Test, sürekli ıslak ve klorürlü bir ortamı simüle ediyor ama gerçek sahada kuruma-ıslanma döngüleri var. Döngülü ortam, sürekli ıslak ortamdan daha agresif. Kuruma sırasında yüzeyde klorür konsantrasyonu kat kat artıyor ve film tam o anda zorlanıyor. Deniz kenarındaki korkulukların sürekli daldırılmış parçalardan daha hızlı paslanmasının sebebi bu.

Piyasa Hafızası - 2018, Almanya'da bir otomotiv tedarikçisi

2018 yılında, Almanya'daki bir otomotiv yan sanayi tedarikçisi, egzoz sistemi parçalarında beklenmedik korozyon şikayetleriyle karşılaştı. Parçalar 409 ve 439 ferritik paslanmazdan üretilmişti ve fabrika çıkışında pasivasyon banyosundan geçmişti. Ancak banyo sıcaklığı, üretim hattındaki bir ısı değiştirici arızası nedeniyle birkaç hafta boyunca 30 °C'nin altına düştü. Düşük sıcaklıkta nitrik asit, yüzeydeki serbest demiri yeterince çözemedi. Film kurulmuş gibi göründü ama altında kalan demir kalıntısı, araçların ilk kışında pas lekesi olarak ortaya çıktı. Geri çağırma maliyeti, pasivasyon banyosunun yıllık işletme maliyetinin kat kat üstüne çıktı.

Ders basit. Pasivasyon, "banyoya attık, çıktık" işlemi değil. Sıcaklık, süre ve konsantrasyon penceresinin dışına çıktığınızda, film kurulmuş gibi görünür ama kurulmamıştır. Kalite kontrolü, banyo parametrelerinin kaydıyla başlar.

Küçük Bir Hesap

Temsili bir orta ölçekli pasivasyon hattı için yıllık maliyet dağılımı. Sayılar temsili, mantık gerçek.

Kimyasal maliyeti, toplamın sadece %10'u. Asıl yük atık bertarafı, enerji ve işçilikte. Tabloda bir şeyi değiştir. Nitrik asit yerine sitrik asit kullanırsan, kimyasal maliyeti yaklaşık iki katına çıkıyor ama atık bertarafı yarıya iniyor. Toplam maliyet neredeyse aynı kalıyor. Karar, kimyasalın fiyatına değil, tesisin atık altyapısına bakıyor.

Duyarlılık tarafı daha ilginç. Banyo sıcaklığı 30 °C'den 25 °C'ye düştüğünde, kimyasal tüketimi değişmiyor, enerji maliyeti biraz düşüyor, ama serbest demir çözünmesi yavaşlıyor. Yani maliyet tablosunda hiçbir kalem kırmızıya dönmüyor. Sorun, tablonun dışında, yüzeyde birikiyor. 2018 vakasındaki tedarikçinin maliyet tablosu da sağlıklı görünüyordu.

Üç katmanlı okuma

Pasivasyonu anlamak için üç katmanı ayır. Birincisi, krom oksit filminin kendiliğinden kurulma mekanizması. İkincisi, bu filmin fabrikada bilinçli olarak kurulması, yani pasivasyon işlemi. Üçüncüsü, filmin sahada ne kadar dayandığı, yani klorür, sıcaklık ve mekanik hasar karşısındaki direnci.

Üç katmanı karıştıran tesisler, genelde ikinci katmanı atlayıp üçüncü katmanda sorun yaşıyor. Parça fabrikadan çıkıyor, sertifikası var, ama sahada paslanıyor. Sorun çeliğin kalitesinde değil, yüzeyin o günkü halinde.

Paslanmaz çeliğin paslanmazlığı, çeliğin bir özelliği değil. Her gün yeniden kurulan bir anlaşma.