Derin Okuma — Flotasyon Reaktifleri

Köpüğün içindeki kimya

Bir bakır konsantratörünün flotasyon devresine gir. Onlarca hücre yan yana dizilmiş, içlerinde gri bir bulamaç dönüyor. Yüzeyde sürekli bir köpük tabakası birikiyor ve bu köpük kazınıp alınıyor. Kazınan şeyin içinde, beslendiği cevherden onlarca kat zengin bir metal var. Aynı kaya, aynı su, aynı hava. Değişen tek şey, bulamacın içine litre başına birkaç gram oranında katılan kimyasallar.

Kimyasalların toplam maliyeti, tesisin işletme giderlerinin genelde yüzde beşini geçmez. Buna karşılık metal kurtarma verimini yüzde 60'tan yüzde 90'a çıkarabilirler. Otuz puanlık bir sıçrama, tüm bir madenin ekonomisini yeniden yazar. Peki bir molekül, bir mineral tanesini nasıl seçip köpüğe taşıyor?

Bir mineralin yüzeyini ikna etmek

Flotasyonun özü tek bir fiziksel olguya dayanır. Su seven yüzey batar, su sevmeyen yüzey yüzer. Kayaç içindeki her mineral tanesi, kendi kristal yapısına göre farklı bir yüzey kimyası taşır. Kimi taneler suyu sever, kimi taneler ise suyu iter. Flotasyon, bu doğal farkı abartıp kullanma sanatıdır.

Reaktif dediğimiz kimyasallar bu farkı yaratır ya da büyütür. Bir toplayıcı molekülün bir ucu mineral yüzeyine tutunur, diğer ucu suyu iter. Tane artık hidrofobik olmuştur, yani suyu sevmez. Hücrenin altından üflenen hava kabarcığı bu taneye yapışır ve onu yüzeye taşır. Su seven gang taneleri ise dibe çöker.

Benzetmeyi netleştir. Bir toplayıcı molekül, bir ucunda mıknatıs, diğer ucunda yağ damlası taşıyan minik bir çubuk gibidir. Mıknatıs ucu hedef mineralin yüzeyine kilitlenir. Yağ ucu dışarı bakar ve suyu iter. Hava kabarcığı geldiğinde, artık yağlı bir yüzeye tutunuyor, çıplak taşa değil.

Tutunmanın fiziksel ölçüsü temas açısıdır. Su damlası, temiz bir kuvars yüzeyinde neredeyse sıfır derece yayılır, yani tamamen ıslatır. Aynı damla, iyi toplayıcı almış bir kalkopirit yüzeyinde 70 ile 85 derece arasında bir açıyla durur. Açı büyüdükçe kabarcığın taneye yapışma olasılığı artar. Endüstriyel hücrelerde bir tane, kabarcığa tutunabilmek için saniyenin onda biri kadar bir temas penceresine sahiptir. Yüzey yeterince hidrofobik değilse, tane o pencerede kayar ve dibe döner.

Toplayıcılar, köpürtücüler ve düzenleyiciler

Reaktif ailesi üç ana işlevde toplanır. Toplayıcılar hedef minerali seçer ve hidrofobik yapar. Köpürtücüler köpüğü kararlı tutar, kabarcıkların birleşip sönmesini engeller. Düzenleyiciler ise ortamı ayarlar, pH'ı kontrol eder, istenmeyen mineralleri bastırır ya da hedef minerali canlandırır.

Toplayıcıların en yaygını sülfhidril grubudur. Ksantatlar, ditiyofosfatlar, tiyonokarbamatlar bu ailedendir. Bir ksantat molekülü, sülfür yüzeyine kimyasal olarak bağlanır. Bakır, kurşun, çinko sülfürleri bu bağlanmaya çok açıktır. Dozaj tipik olarak cevher tonu başına 20 ile 150 gram arasında gezinir. Bu, bir ton kayaya bir çay kaşığının altıda biri kadar kimyasal demektir.

Ksantat zincirinin uzunluğu bir ayar vidasıdır. Etil ksantat kısa zincirlidir, güçlü ama seçici değildir, hızlı bağlanır ve piriti de yüzdürür. Amil ksantat daha uzun zincirlidir, seçiciliği yüksektir ama reaksiyon hızı düşer. Bir bakır-pirit ayrımında mühendis genelde izopropil veya izobütil ksantat seçer, çünkü bu zincir boyu bakırı alırken piriti görece zayıf bırakır. Dozaj eğrisi de doğrusal değildir. Ton başına 10 gramdan 40 grama çıkmak kurtarmayı hızla artırır, 40'tan 80'e çıkmak ise neredeyse hiçbir şey kazandırmaz, sadece gang aktivasyonu ve reaktif israfı getirir.

Oksit mineralleri için farklı bir aile devreye girer. Yağ asitleri ve aminler, sülfür yüzeylerinde işe yaramaz. Fosfat, demir oksit, kuvars gibi mineraller için toplayıcı seçimi tamamen değişir. Bir bakır sülfür devresinde çalışan mühendis, bir fosfat devresine geçtiğinde reaktif şemasını sıfırdan kurar.

Köpürtücüler genelde alkol ya da glikol türevleridir. Metil izobütil karbinol, çam yağı, poliglikoller en bilinenleridir. Dozajları çok düşüktür, ton başına 5 ile 50 gram arası. İşlevleri kabarcığın ömrünü uzatmak ve boyutunu kontrol etmektir. Köpük çok kırılgan olursa taşıdığı tane geri düşer, çok dayanıklı olursa devrede birikir ve taşma yaşanır.

Kabarcık boyutu burada kritik bir eşiktir. Çap 0,5 milimetrenin altına indiğinde yüzey alanı hızla büyür ve taşıma kapasitesi artar, ama kabarcık kütlesi küçüldüğü için iri taneleri kaldıramaz. 2 milimetrenin üstüne çıktığında ise kabarcık iri taneyi taşır ama köpük tabakası çökmeye başlar. Endüstriyel devrelerde hedef bant genelde 0,8 ile 1,5 milimetre arasıdır. Köpürtücü seçimi bu bandı tutmak için yapılır, toplayıcı seçimi değil.

pH, bastırma ve seçicilik savaşı

Bir cevherde genelde tek metal yoktur. Bakır, kurşun, çinko, pirit yan yana bulunur. Hepsini birden köpüğe alırsan konsantratın kalitesi düşer, izabeci ceza keser. Seçicilik, flotasyonun en zor ve en pahalı kısmıdır.

Seçiciliğin ana kaldıracı pH'tır. Kireç ile pH 10-12 bandına çıkarıldığında pirit bastırılır, bakır hala yüzer. pH 8 civarında ise pirit de yüzmeye başlar. Yani aynı toplayıcı, aynı cevher, sadece pH değişince farklı bir konsantrat üretir. Kireç aynı zamanda en ucuz bastırıcıdır, bu yüzden tonlarca tüketilir.

Kireç dozajı kendi başına bir problemdir. Piriti bastırmak için pH 11 civarı gerekir, ama bu seviyede kalsiyum iyonları bulamaçta birikir ve bazı toplayıcıları tüketir. Yani piriti susturmak için eklenen kireç, bakır toplayıcısının bir kısmını da yakar. Tesisler bu yüzden pH'ı körlemesine yükseltmez, kurtarma kaybını izleyerek optimum noktayı bulur. Tipik bir bakır devresinde bu nokta pH 10,5 ile 11,5 arasındadır.

Bastırıcılar hedef dışı mineralleri susturur. Siyanür, çinko sülfat, sodyum silikat, nişasta en yaygın olanlarıdır. Siyanür piriti ve sfaleriti bastırırken bakırı etkilemez. Ancak siyanür zehirlidir ve atık su yönetimi ciddi bir maliyet kalemidir. Son yirmi yılda birçok tesis siyanürü terk edip alternatif şemalara geçti.

Sodyum hidrosülfit bu alternatiflerin başında gelir. Piriti bastırırken siyanür kadar agresif değildir ve atık suda daha kolay yönetilir. Dozaj ton başına 200 ile 800 gram arasında değişir, yani siyanürden kat kat fazla.

O yüzden maliyet karşılaştırması basit değildir. Siyanürün ton başına fiyatı düşüktür ama bertaraf maliyeti yüksektir. Hidrosülfitin fiyatı yüksektir ama atık yükü hafiftir. Seçim, tesisin bulunduğu ülkenin çevre mevzuatına göre değişir.

Canlandırıcılar ise tam tersini yapar. Bir mineral yüzeyi oksitlenip paslandığında toplayıcı tutmaz. Bakır sülfat gibi bir canlandırıcı, sfalerit yüzeyine bakır yerleştirir ve onu ksantata açık hale getirir. Bu, çinko devresinde standart bir adımdır. Dozaj ton başına 100 ile 500 gram arasında değişir.

Canlandırmanın mekaniği yer değiştirmedir. Bakır iyonu, sfalerit yüzeyindeki çinko iyonuyla yer değiştirir ve yüzeyde ince bir bakır sülfür filmi oluşur. Film ksantatı tutar, alttaki çinko sülfür ise tutmaz. Yani çinko, yüzeyi bakırla kaplanarak yüzdürülür. O yüzden canlandırıcı dozajı, yüzey alanına bağlıdır. Tane ne kadar ince öğütülmüşse, toplam yüzey o kadar büyüktür ve o kadar çok bakır sülfat gerekir.

Devrede bir gün, laboratuvarda bir yıl

Bir flotasyon devresi sabit bir tarifle çalışmaz. Cevherin mineralojisi ocak derinleştikçe değişir. Üst zonlarda oksitlenmiş cevher, alt zonlarda taze sülfür bulunur. Aynı tesis, aynı ekipman, farklı bir reaktif şeması gerektirir. O yüzden her tesisin bir metalurji laboratuvarı ve sürekli numune alma düzeni vardır.

Sıcaklık da bir değişkendir. Soğuk iklimlerde bulamaç sıcaklığı 5 santigrat dereceye kadar düşer ve ksantatların reaksiyon hızı yavaşlar. Bazı tesisler bulamacı ısıtır, bazıları daha güçlü toplayıcıya geçer. Isıtma enerji maliyeti demektir, güçlü toplayıcı ise seçicilik kaybı. Her seçim bir ödünleşmedir.

Karıştırma süresi ve yoğunluk da kritiktir. Kondisyoner denen ön karıştırma tanklarında cevher reaktifle 2 ile 10 dakika temas eder. Süre kısa olursa toplayıcı yüzeye tutunamaz, uzun olursa gang mineralleri de aktifleşir. Bulamaç yoğunluğu genelde ağırlıkça yüzde 25 ile 40 arasında tutulur. Çok sulu olursa kapasite düşer, çok koyu olursa karıştırma zorlaşır.

Öğütme inceliği bu denklemin en pahalı parçasıdır. Flotasyonun beslediği tane boyu genelde 50 ile 150 mikrometre arasındadır. Bandın altına inmek için değirmen enerjisi katlanarak artar, çünkü öğütme enerjisi tane boyuyla ters orantılıdır. Bandın üstünde kalırsa, mineral tanesi gang içinde kilitli kalır ve toplayıcı ona ulaşamaz. Serbestleşme derecesi denen bu kavram, kurtarma veriminin tavanını belirler. Reaktif şeması ne kadar iyi olursa olsun, kilitli taneyi yüzdüremez.

Su kalitesi sessiz bir değişkendir. Proses suyunda biriken iyonlar, özellikle kalsiyum ve sülfat, reaktif tüketimini artırır. Kapalı devre su kullanan tesislerde bu birikim zamanla ciddi bir soruna dönüşür. Bazı tesisler suyu tazelemek zorunda kalır, bu da hem maliyet hem çevresel yük getirir.

Kapalı devre suyun asıl tuzağı tiyosülfattır. Bulamaçta sülfür mineralleri yavaşça oksitlenir ve tiyosülfat ile polisülfür gibi ara ürünler üretir. Bileşikler bakır yüzeyine yapışıp toplayıcının yerini alır, yani bakırı doğal olarak hidrofobik yapar. Kulağa iyi gelir ama tersi olur. Doğal film kontrolsüzdür, seçiciliği bozar ve piriti de yüzdürür. Tesisler bu yüzden devre suyunda tiyosülfat birikimini düzenli ölçer ve eşiği aşınca suyu kısmen tazeler.

Piyasa Hafızası - 1905, Minerals Separation

Yirminci yüzyılın başında flotasyon, tesadüfen bulunmuş bir yöntemdi ve kimse neden işlediğini bilmiyordu. 1905'te Londra merkezli Minerals Separation Limited şirketi, cevher zenginleştirme üzerine sistematik patentler almaya başladı. Şirketin mühendisleri, az miktarda yağ eklenen bulamacın hava ile çalkalandığında sülfür tanelerini seçici olarak yüzdürdüğünü gösterdi. Bu, modern köpük flotasyonunun doğuş anıdır.

O dönemde Broken Hill'deki çinko-kurşun cevherleri ciddi bir sorun yaratıyordu. İnce taneli sülfürler gravite yöntemleriyle ayrılamıyordu ve milyonlarca ton cevher atık olarak yığılıyordu. Minerals Separation'ın yöntemi bu atıkları ekonomik bir kaynağa çevirdi. Birkaç yıl içinde dünyanın dört bir yanındaki tesisler bu teknolojiyi lisansladı.

Ders nettir. Flotasyon, kimyasal bir keşif olarak değil, bir mühendislik çözümü olarak doğdu. Reaktifler başlangıçta ampirik olarak seçiliyordu, mekanizma sonradan anlaşıldı. Bugün hala aynı mantık geçerli. Bir tesiste reaktif şeması, laboratuvar teorisinden çok saha denemesiyle oturur.

Küçük Bir Hesap

Temsili bir bakır sülfür tesisi düşün. Günde 20.000 ton cevher işlesin, besleme tenörü yüzde 0,5 bakır olsun.

Sayılar temsili, mantık gerçek. Reaktif maliyeti, üretilen metal değerinin binde birinden bile az. İşte bu oran, flotasyon kimyasının neden bu kadar kritik olduğunu açıklar. Küçük bir girdi, devasa bir çıktıyı mümkün kılar.

Duyarlılık tarafı daha ilginç. Kurtarma verimi yüzde 88'den yüzde 85'e düşsün. Kaybedilen bakır günde 3 ton, yani 27.000 dolar. Reaktif maliyetini yarıya indirsen bile bu kaybı telafi edemezsin. Tersine, kurtarma verimini yüzde 90'a çıkaran bir reaktif şeması, reaktif maliyetini ikiye katlasa bile karlıdır. O yüzden tesis metalurjistleri en ucuz reaktifi değil, en verimli şemayı arar.

Üç katmanlı okuma

Birincisi, flotasyon reaktifleri bir maliyet kalemi değil, bir verim kaldıracıdır. Toplam giderdeki payları küçüktür ama metal kurtarma üzerindeki etkileri büyüktür. Bir tesisin karlılığını reaktif faturasından değil, konsantrat tenörü ve kurtarma veriminden oku.

İkincisi, seçicilik her şeydir. Aynı cevherden farklı konsantratlar üretmek, pH ve bastırıcı şemasıyla mümkündür. O yüzden reaktif seçimi bir kimya sorusu değil, bir cevher mineralojisi ve pazar talebi sorusudur. İzabeci hangi tenörü istiyorsa, devre ona göre ayarlanır.

Üçüncüsü, saha laboratuvarı teoriden önce gelir. 1905'ten bugüne değişmeyen şey budur. Reaktif şemaları deneyle oturur, mekanizma sonradan açıklanır. Bir flotasyon devresini anlamak istiyorsan, patentleri değil, tesisin numune kayıtlarını oku.

Köpüğün içinde ne taşındığı, birkaç yüz gramlık molekülün nereye tutunduğuna bağlıdır.