İçinden geçen bulanık çözeltiyi katı parçacıklara dönüştüren bir makine, aynı maddenin bir tonluk partisini yüz tonluk jumbo torbaya sığdıracak kadar sessiz bir devrim yaratır. Drago tipi soğutmalı kristalizör, kimya mühendisliğinin en zarif problemlerinden birini çözerken zamanı ve ısıyı aynı
Bir tuz çözeltisi düşünün. Otuz beş derecede berrak, akışkan, tüm iyonlar suyun içinde özgürce dolaşıyor. Aynı sıvıyı eksi beş dereceye soğutun. Tuz kristalleri doğmaya başlar. Fakat doğan kristaller öyle yapışkan ve düzensizdir ki çözelti bir anda macuna döner, pompa çarkları kilitlenir, ısı değiştiricilerin yüzeylerinde taş gibi bir tabaka birikir. Tesisin tam kalbinde, üç metre çapındaki bir tankın içinde, işte bu geçiş anı yönetilir.
DTB kristalizör, Drago tipi soğutmalı kristalizör kelimelerinin baş harflerinden adını alan bu silindirik dev, çözeltinin kristale dönüştüğü o tehlikeli saniyeleri turnikeye sokup teker teker geçirir. Eriyik girer, bulamaç çıkar. Akış tek bir saniye bile durmaz.
Kristalleşme ısı yayar. Paradoks tam burada başlar. Madde katılaşırken etrafına ısı verir, soğutma ceketinden çekilen her bir kilojul enerjiye rağmen kristal doğum anında ortama kendi ısısını geri püskürtür. Dışarıdan bakan mühendis soğutma suyunun debisini artırır, sıcaklık farkı büyür, fark büyüdükçe cidarda ilk kristaller patlar. Cidarda büyüyen kristaller ısı transfer katsayısını dakikalar içinde yarıya düşürür. Tıkanma zinciri böyle örülür.
DTB kristalizör bu zinciri tek bir tasarım hamlesiyle kırar. Ceket soğutmasını tankın dış duvarına değil, içeride dönen bir sirkülasyon borusunun tam ortasına yerleştirir. Çözelti önce borunun içinden aşağı çekilir, orada aşırı soğur, sonra tankın altından yukarı fışkırtılır. Kristaller doğdukları anda cidardan uzakta, süspansiyonun tam göbeğinde doğar. Isı değiştirici yüzeyi her zaman temiz kalır.
Cihazın şekli bir kahve termosunu andırır. Üst kısım geniş bir silindir, alt kısım konik bir çıkış hunisidir. Silindirin tam merkezinden aşağıya inen bir boru, en altta bir pervaneyle sonlanır. Pervane dakikada yaklaşık altmış ila doksan devirle döner. Dönüş hızı öyle ayarlanır ki çözelti aşağı çekilirken saniyede yaklaşık bir ila bir buçuk metre yol alır. Sirkülasyon borusunun çapı tipik olarak tank çapının yüzde on beşi ila yirmisi arasındadır. Altı metre çapında bir tankta, merkez borusu bir metreyi bulur.
Hız, kristallerin yerçekimine karşı kazanması gereken minimum askıda kalma eşiğidir. Eşik, partikül çökme hızıyla sirkülasyon hızının kesiştiği noktada belirlenir. Stokes yasası burada sessizce işler. Beş yüz mikrometrelik bir potasyum klorür kristali durgun çözeltide saniyede yaklaşık dört santimetre çöker. Pervanenin yarattığı yukarı akış hızı bu değerin en az iki katı olmalıdır. Yetmez, boru içindeki akış rejimi de türbülanslı kalmalıdır çünkü laminer akışta kristaller boru merkezinde toplanır, cidara yakın bölge kristalden fakirleşir. Reynolds sayısı on binin altına düşmemelidir.
Borunun içine yerleştirilmiş soğutma serpantini, çözeltiyle arasındaki sıcaklık farkını yalnızca iki ila üç derece aralığında tutar. Farkın bu kadar küçük seçilmesinin nedeni, cidarda birincil çekirdeklenmeyi bastırmaktır. Serpantin genellikle paslanmaz çelikten, dış çapı yirmi beş ila kırk milimetre arasında değişen borulardan imal edilir. Boru demetleri düşey yerleştirilir, böylece sirkülasyon akışı borulara dik değil paralel geçer. Paralel akış, ısı transfer katsayısını bir miktar düşürür ama yüzeyde kristal birikme riskini onda birine indirir.
Çözelti bu dar sıcaklık aralığında aşırı doygun hale geçer, fakat kristal doğumu hemen değil, sıvı borudan çıkıp tankın geniş hacmine fışkırdığı anda tetiklenir. Tankın üst bölgesinde kaynama yoktur, köpük yoktur, yalnızca yavaşça dönen bir bulamaç bulutu vardır. Bulamacın üst yüzeyinde berrak bir sıvı katmanı belirir. Katman, ince kristal parçacıklarının yıkanıp aşağı dönmesini sağlayan doğal bir hidrolik sınıflandırıcıdır. Berrak katmanın derinliği genellikle otuz ila altmış santimetre arasında tutulur. Derinlik azalırsa ince taneler yıkama bölgesinden kaçar, artarsa tankın faydalı hacmi azalır.
Kristal doğumu iki yolla olur. Birincil çekirdeklenme, çözeltinin pürüzsüz bir metal yüzeyle temas ettiği yerde, aşırı doygunluk sınırı aşılınca kendiliğinden başlar. Kontrolsüz, patlayıcı ve ince toz üreten bir süreçtir. Metastabil bölge genişliği burada anahtar kavramdır. Her çözelti sisteminin bir denge doygunluk eğrisi, bir de onun birkaç derece altında seyreden metastabil sınırı vardır. Denge eğrisinin altında kristal çözünür, metastabil sınırın üstünde ise kontrolsüz çekirdeklenme başlar.
İkisi arasındaki bölge, kristal büyümesinin çekirdeklenme olmadan ilerleyebildiği operasyonel penceredir. Potasyum klorür için metastabil bölge genişliği yaklaşık bir buçuk ila iki derecedir.
İkincil çekirdeklenme ise halihazırda var olan kristallerin yüzeyinden kopan mikro parçacıkların yeni kristaller oluşturmasıyla ilerler. DTB kristalizör, ikincil mekanizmayı birincilin önüne geçirecek şekilde inşa edilmiştir. Boru içinde soğutulan çözelti, tank hacmine çıktığı anda milyonlarca mevcut kristalle temas eder. Aşırı doygunluk, cidar yerine bu mevcut kristallerin yüzeyinde sönümlenir. Sonuç, dar tane boyutu dağılımına sahip, yüzeyi pürüzlenmemiş, filtre keki oluşturmaya yatkın ürün partikülleridir.
Kristal büyüme hızı aşırı doygunlukla ikinci dereceden bir ilişki izler. Yüzey entegrasyon hızı, çözeltideki safsızlıkların kristal yüzey basamaklarını zehirleme kapasitesine göre üssel olarak değişir. Bir ppm düzeyindeki demir iyonu dahi potasyum klorür kristalinin büyüme hızını yarıya indirebilir. Tipik bir potasyum klorür kristalizasyonunda çıkış bulamacındaki kristallerin yüzde sekseni beş yüz ila sekiz yüz mikrometre aralığında kalır. Santrifüj sonrası nem oranı yüzde üç buçuğun altına iner. Tane boyutu dağılımının varyasyon katsayısı, yani standart sapmanın ortalamaya oranı, sıfır nokta üç ila sıfır nokta dört aralığında seyreder. Geleneksel soğutmalı kristalizörlerde bu değer sıfır nokta altıyı rahatça aşar.
Alt koni, kristallerin yaşlarına göre ayrıldığı yerdir. Bulamaç tankın üst bölgesinde yavaşça dönerken büyük kristaller yerçekimine yenik düşer, koniye doğru kayar. Küçük kristaller ve ince toz ise üstteki berrak bölgeye yükselir, buradan çözeltiyle birlikte sirkülasyon borusuna geri emilir. Geri emilen ince taneler, boruda tekrar aşırı doygun çözeltiyle buluşur ve büyümek için ikinci bir şans yakalar.
Koninin tepe açısı genellikle otuz ila kırk beş derece arasındadır. Açı, bulamacın iç sürtünme katsayısına ve kristal yoğunluğuna göre ayarlanır. Dik bir koni, kristallerin hızla kayıp çıkışa ulaşmasını sağlar ama sınıflandırma keskinliğini azaltır. Yatık bir koni ise sınıflandırmayı iyileştirir fakat dip bölgede ölü hacimler yaratır. Ölü hacimler, çözeltinin durağanlaştığı ve kontrolsüz kristal büyümesinin başladığı ceplerdir. Koni yüzeyinin pürüzlülüğü de kristal yapışmasını etkiler. Yüzey genellikle iki yüz grit düzeyinde parlatılır veya PTFE kaplama uygulanır.
Koninin tam ucunda bir çıkış borusu bulunur, buradan alınan ürün bulamacı doğrudan vakum bandına veya santrifüje gönderilir. Çıkış debisi, tanktaki toplam bulamaç hacminin saatte yaklaşık onda biri ila beşte biri arasında tutulur. Kalış süresi dört ila on saat aralığındadır. Kalış süresi dağılımı burada kritik önem kazanır. İdeal bir sürekli karıştırmalı tankta kalış süresi üssel dağılım gösterir, yani partiküllerin bir kısmı ortalamadan çok daha kısa sürede çıkışa ulaşır. DTB'nin konik sınıflandırıcısı, büyük kristalleri tercihli olarak çıkışa yönlendirerek bu dağılımı daraltır. Sonuç, dar kalış süresi dağılımına sahip, homojen boyutlu kristal ürünüdür.
Yavaş tempo, kristal büyüme hızının saniyede nanometreler mertebesinde seyrettiği bir dünyada, her partikülün hedef çapa ulaşması için gereken minimum süredir. Bir potasyum klorür kristalinin yedi yüz mikrometreye ulaşması için yaklaşık altı saat geçmesi gerekir. Büyüme hızı saniyede yaklaşık otuz nanometredir. Hız, sıcaklık farkıyla doğrusal, çözeltideki safsızlık konsantrasyonuyla ters orantılıdır. Operatörün elindeki kontrol düğmeleri azdır ama her biri kristal kafesinin atom atom örülme hızına dokunur.
DTB kristalizörün çalışma aralığı sanıldığından dardır. Sirkülasyon debisi, soğutma suyu sıcaklığı ve çıkış debisi üçgeninde gezinirken operatör aslında birbirine zıt üç kuvveti dengeler. Debiyi yüzde on artırmak, ısı transfer katsayısını yükseltir ama kristallerin askıda kalma süresini kısaltır, ürün incelir. Soğutma suyu sıcaklığını yarım derece düşürmek, cidarda birincil çekirdeklenme riskini iki katına çıkarır. Çıkış debisini azaltmak, kalış süresini uzatır, kristaller büyür fakat bulamaç yoğunluğu yükseldikçe sirkülasyon pompasının çektiği güç üssel olarak artar.
Kristal kırılganlığı ikincil çekirdeklenmenin karanlık yüzüdür. Pervane kanatları, büyük kristalleri parçalayıp ince toz üreten bir değirmen gibi çalışabilir. Kanat uç hızı saniyede altı metreyi aştığında, beş yüz mikrometrenin üzerindeki kristallerde kırılma gözle görülür hale gelir. Pervane tasarımı bu yüzden ters eğimli hidrofoyl profilden işlenir. Kanatların hücum açısı, kaldırma kuvvetini en üst düzeye çıkarırken kayma gerilmesini en aza indirecek şekilde ayarlanır.
Isı değiştirici yüzeylerin temiz kalma süresi, kampanya uzunluğunu belirleyen asıl faktördür. Yüzeyde biriken her bir milimetrelik kristal tabakası, toplam ısı transfer katsayısını yaklaşık yüzde on beş düşürür. Düşüşü telafi etmek için soğutma suyu sıcaklığı düşürülür, bu da cidar aşırı doygunluğunu artırır ve tıkanmayı hızlandırır. Kısır döngü altı aylık bir kampanyanın dördüncü ayında kendini gösterir. DTB'nin büyük başarısı, bu döngüyü kampanya boyunca hiç başlatmamasıdır.
1960'ların sonunda potasyum klorür üreticileri bir krizle karşı karşıyaydı. Özellikle Kanada Saskatchewan'daki tesislerde, göl suyundan çökeltilen tuzun santrifüj sonrası nemi yüzde altının altına indirilemiyor, kurutma fırınlarının yakıt maliyeti proje ekonomisini tehdit ediyordu. 1971'de, o dönem Swenson Technology adıyla bilinen ekipman üreticisi, ilk tam ölçekli DTB kristalizörü Lanigan tesisine kurdu. Kurulumdan sonraki ilk üç ayda santrifüj çıkış nemi yüzde iki buçuğa kadar düştü. Kurutucu doğalgaz tüketimi yarı yarıya azaldı. Ders nettir.
Kristal boyut dağılımını kontrol etmek, yalnızca laboratuvar merakı değildir. Doğrudan ton başına enerji maliyetini belirleyen operasyonel bir kaldıraçtır. Aynı tesis bugün hala çalışıyor ve kristalizör içindeki ısı değiştirici yüzeylerin temiz kalma süresi, daha önceki tasarımlarda haftalarla ölçülürken, burada altı aylık kampanya boyunca çevrimdışı temizlik gerektirmiyor.
Sayılar temsili, mantık gerçek.
| Kalem | Değer |
|---|---|
| Günlük ürün çıkışı (potasyum klorür) | 200 ton |
| Bulamaç yoğunluğu | %25 katı |
| Tank toplam hacmi | 120 m³ |
| Sirkülasyon debisi | 800 m³/saat |
| Soğutma ceketi ΔT | 3 °C |
| Kristalizasyon ısısı | 250 kJ/kg |
| Çıkarılması gereken toplam ısı | 50 milyon kJ/saat |
| Soğutma suyu debisi | 1.200 m³/saat |
| Santrifüj sonrası nem (DTB çıkışı) | %2,5 |
| Kurutucu yakıt ihtiyacı (nem %6→%2,5) | Yaklaşık %55 azalma |
| Kampanya uzunluğu | 180 gün kesintisiz |
Bir ton ürün başına gizli maliyet kurtarıcısı kurutma tarafında saklıdır. Nem oranındaki her yüzde puanlık düşüş, ton başına yaklaşık yedi ila dokuz metreküp doğalgaz tasarrufu anlamına gelir. Yüz seksen günlük bir kampanyada, nemin yüzde altıdan iki buçuğa inmesiyle kaçınılan yakıt maliyeti, kristalizörün toplam kurulum bedelinin önemli bir kısmını tek sezonda geri öder. Duyarlılık tarafı ise tuz tipine bağlıdır. Amonyum sülfat gibi kristalizasyon ısısı daha düşük, partikül kırılganlığı daha yüksek maddelerde aynı ΔT farkıyla çalışmak ikincil çekirdeklenmeyi aşırı hızlandırır, tane dağılımını bozar. Hesapların iktisadi karşılığı aynıdır fakat ürün başına işletme penceresi çok daha dardır.
Birinci katmanda makine mühendisliği vardır. Çark, şaft, rulman, sızdırmazlık. DTB kristalizör şaftı altı metreyi bulabilir, pervane kanatları ters eğimli hidrofoyl profilden işlenir. Şaftın alt yatağı, bulamaç içinde çalıştığı için çift mekanik salmastrayla korunur. Salmastra basıncı tank iç basıncının her zaman yarım bar üzerinde tutulur, böylece bulamaç yatak odasına sızmaz.
İkinci katman ısı transferidir. Isı değiştirici boruların içinden geçen çamurlu bulamaç, Newton tipi olmayan akışkanlar mekaniğinin en sert sınavlarından birini her saniye tekrarlar. Bulamaç viskozitesi katı oranıyla üssel olarak artar. Yüzde yirmi beş katıda viskozite, berrak çözeltinin üç ila dört katına çıkar. Isı transfer katsayısı, viskozitenin eksi sıfır nokta on dördüncü kuvvetiyle orantılıdır.
Üçüncü katman kristal büyüme kinetiğidir. Büyüme hızının aşırı doygunlukla ilişkisi ikinci dereceden bir fonksiyondur, yüzey entegrasyon hızı çözeltinin safsızlık profiline göre üssel olarak değişir.
Makine aynı anda bu üç katmanı birden çözer. Sirkülasyon debisini bir çentik artırmak, kristallerin askıda kalma süresini azaltır, ürün incelir. Soğutma suyu sıcaklığını yarım derece düşürmek, cidarda birincil çekirdeklenme riskini iki katına çıkarır. Operatör bu iki düğmeyle oynarken aslında nanometre ölçeğindeki kristal basamaklarının ilerleme hızını kontrol ettiğini bilir. Kristalizör sessizce döner, içinde atomlar sıraya girer.