Derin Okuma — Amin Gaz Tasfiyesi

Borunun içindeki görünmez zehir

Bir doğal gaz sahası düşün. Boru hattından çıkan gaz berrak, kokusuz, neredeyse masum görünür. Oysa içinde hidrojen sülfür var. Milyonda birkaç yüz ile birkaç bin arasında değişen bu konsantrasyon, gazı olduğu gibi satmana izin vermez. Çünkü hidrojen sülfür nemli ortamda çeliği birkaç hafta içinde çatlatır, boru hattı kompresörünü yer, katalizörü zehirler.

Sorun yalnızca korozyon değil. Hidrojen sülfür, çeliğin içine hidrojen atomu sokar ve metalin kristal yapısını gevşetir. Olaya sülfür gerilme çatlaması denir. Bir boru hattı kaynağında başlayan mikroskobik bir çatlak, altı ay içinde kilometrelerce uzunlukta bir hattı durdurabilir. O yüzden tasfiye ünitesi bir konfor değil, bir zorunluluktur.

Korozyonun eşiği de nettir. Kuru hidrojen sülfür, çeliğe neredeyse dokunmaz. Aynı gaz, içinde serbest su damlacığı taşıdığı anda agresifleşir. O yüzden tasfiye ünitesinin ilk işi kükürdü sıyırmak değil, gazı sudan ayırmaktır. Çıkış noktasındaki su çiy noktası, boru hattı basıncında genellikle eksi 10 derecenin altına çekilir.

Hidrojen sülfürün insan tarafı da serttir. On milyonda bir konsantrasyon kokuyu çürük yumurtaya çevirir, yüz milyonda birde koku sinirlerini felç eder ve gaz kokusuz kalır. Bin milyonda bir solunduğunda ise birkaç solukta bilinç kapanır. Tasfiye ünitesi bu yüzden hem çeliği hem de sahadaki insanı koruyan bir bariyerdir.

Aynı gaz, aynı basınç, aynı sıcaklık. Tek fark, içindeki kükürt. O yüzden sahadan çıkan ham gaz önce bir tasfiye ünitesinden geçer. Burada kükürtlü bileşikler gazdan sıyrılır, ayrı bir akışa alınır ve sonunda elementer kükürte ya da sülfürik aside dönüştürülür. İşin ticari tarafı burada başlar.

Amin neden kükürdü sever

Amin çözeltisi, kükürtlü gazları kendine bağlayan bir sıvıdır. En yaygın kullanılanı MDEA, yani metil dietanol amin. Suya karıştırıldığında yüzde 40-50 derişimde berrak bir çözelti olur. Çözelti bir absorpsiyon kolonunun tepesinden aşağı akar, ham gaz alttan yukarı çıkar. İkisi kolonun içindeki raflarda ya da dolgu malzemesi üzerinde karşılaşır.

Kimyasal olay basit bir benzetmeyle anlatılabilir. Amin molekülü, kükürtlü gazı bir mıknatıs gibi tutar. Düşük sıcaklıkta tutma güçlenir, yüksek sıcaklıkta zayıflar. O yüzden absorpsiyon kolonu 40-50 derecede çalışırken, aynı çözelti 110-130 dereceye ısıtıldığında tuttuğu kükürdü bırakır. Aynı sıvı, iki farklı sıcaklıkta iki farklı iş yapar.

MDEA'nın tercih edilmesinin nedeni seçiciliğidir. Karbondioksit ile hidrojen sülfürü aynı hızda tutmaz. MDEA, hidrojen sülfürü karbondioksite göre yaklaşık on kat daha hızlı yakalar. Fark, tasfiye edilecek gazın içinde karbondioksit de varsa kritik hale gelir. Çünkü karbondioksiti de tutmak istersen, aynı hacim çözeltiyle çok daha az gaz işleyebilirsin.

Kimyasal mekanizma iki ayrı yoldan işler. Birincisi hızlı yol. Amin molekülü doğrudan bir proton alır, hidrojen sülfür iyonlaşır ve çözeltide kalır.

İkincisi yavaş yol. Karbondioksit, amin ile karbamat tuzu kurmak için önce su molekülüne ihtiyaç duyar. Yavaş yol, MDEA'nın neden seçici olduğunu açıklar. MDEA'nın üçüncü azot bağı sterik olarak tıkalıdır ve karbamat kurmakta isteksizdir.

Alternatif aminler de var. DEA ve MEA daha agresif tutuculardır ama korozyona daha yatkındır ve daha fazla buharla yenilenmeleri gerekir. MEA, her mol hidrojen sülfür için yaklaşık bir mol amin harcarken MDEA daha verimli çalışır. Formül seçimi, gazın bileşimine göre yapılır. Yüksek karbondioksitli bir sahada MDEA, yüksek hidrojen sülfürlü bir sahada ise karışım aminler tercih edilir.

Karışım aminlerin kendi mantığı vardır. MDEA'ya yüzde 5-15 oranında piperazin eklenirse, absorpsiyon hızı belirgin biçimde artar. Piperazin, karbondioksite karşı hızlı bir katalizör gibi çalışır. Böylece kapasite korunurken kolon boyu küçülür. Sahada bu tür karışımlara "formüle çözelti" denir ve tedarikçiden hazır alınır.

Kolonun içinde ne oluyor

Absorpsiyon kolonuna giren ham gaz tipik olarak 50-80 bar basınçta gelir. Basınç ne kadar yüksekse, aminin kükürt tutma kapasitesi o kadar artar. Kolonun tepesinden çıkan tatlı gaz, artık 4 ppm'in altında hidrojen sülfür içerir. Eşik boru hattı spesifikasyonudur. 4 ppm'i geçen gaz satılamaz.

Kolonun içindeki rafların sayısı da önemlidir. Tipik bir tasfiye kolonunda 20-30 raf bulunur. Her raf, gaz ile sıvının temas yüzeyini artırır. Raf sayısı az olursa, aynı miktarda amin daha az kükürt tutar ve çıkış konsantrasyonu yükselir. Raf sayısını artırmak ise kolonun boyunu ve maliyetini büyütür. Mühendislik burada bir denge kurar.

Rafların yerleşimi de tasarım kararıdır. Üst raflar seyrek, alt raflar sık yerleştirilir. Çünkü kolonun altında gaz daha kirli, üstünde daha temizdir. Sıcaklık profili de raf boyunca değişir. Absorpsiyon ekzotermik olduğu için kolonun alt kısmı üst kısmından 10-15 derece daha sıcak olur. Sıcaklık artışı, çözeltinin kükürt kapasitesini düşürür. Tasarımcılar bunu dengelemek için ara soğutucu kullanır.

Kükürt yüklü amin çözeltisi kolonun dibinden alınır ve bir ısı değiştiriciden geçerek rejenerasyon kolonuna gider. Burada 1,5-2 bar basınçta, 120 derece civarında kaynatılır. Açığa çıkan asidik gaz, yani hidrojen sülfür ve karbondioksit karışımı, kolonun tepesinden alınır. Akış doğrudan yakılamaz. Çünkü yakıldığında kükürt dioksit çıkar ve bu, asit yağmurunun ana bileşenidir.

Zengin çözeltinin sıcaklığı da kritiktir. Kolonun dibinden çıkan çözelti genellikle 55-70 derece arasındadır. Isı değiştiricide, rejenerasyondan dönen fakir çözelti ile çaprazlanır ve sıcaklık 95-105 dereceye çıkar. Ön ısıtma, kaynatıcıya binen yükü azaltır. Çapraz değiştiricinin yaklaşım sıcaklığı 10 dereceyi geçerse, buhar tüketimi yüzde 10-15 artar.

Rejenerasyon kolonunun alt kısmında bir yeniden kaynatıcı bulunur. Ünite, çözeltiyi kaynama noktasına getirir ve aminin tuttuğu kükürdü buharla ayırır. Buhar tüketimi burada belirleyicidir. Tipik bir tesis, işlediği her ton asidik gaz için 1,2 ton civarında buhar harcar. Oran, tesisin en büyük işletme gider kalemidir.

Buhar tüketiminin bir tabanı vardır. Asidik gazı çözeltiden sıyırmak için gereken enerji, kimyasal bağın kopması için harcanır. Bunun altına inilemez. Üstüne, çözeltiyi kaynama noktasına getirmek ve kolonda tutmak için ek enerji biner. İyi tasarlanmış bir ünite, ton başına 1,0-1,2 ton buharla çalışır. Kötü işletilen bir ünite 1,8 tona kadar çıkabilir. Aynı gaz, aynı amin, iki kat farklı fatura.

Aminin ömrü ve kayıplar

Amin çözeltisi sonsuza kadar kullanılmaz. Zamanla bozunur, tuz oluşturur, içine yağ ve partikül karışır. Tipik bir tesiste çözeltinin yılda yüzde 2-4'ü yenilenir. Yenileme, saf amin takviyesi demektir ve doğrudan maliyete yazılır.

Bozunmanın en büyük nedeni ısıdır. Amin, 120 derecenin üzerinde uzun süre kalırsa kimyasal olarak parçalanır. O yüzden rejenerasyon sıcaklığı dikkatle kontrol edilir. Sıcaklık birkaç derece yükselse bile, yıllık amin tüketimi belirgin biçimde artar.

Bozunma iki ayrı yoldan ilerler. Birincisi termal bozunma. Yüksek sıcaklıkta amin molekülü kendiliğinden parçalanır ve çözelti rengi koyulaşır.

İkincisi oksidatif bozunma. Çözelti hava ile temas ettiğinde oksijen amin ile reaksiyona girer ve organik asitler üretir. Asitler, amin ile tuz kurar ve çözeltinin serbest amin derişimini düşürür. Tuz birikimi yüzde 1-2'yi geçtiğinde, çözeltinin bir kısmı boşaltılıp yenilenmek zorundadır.

Çözeltinin içindeki kirlilik de kapasiteyi düşürür. Yağ, demir sülfür ve organik asitler çözeltide birikirse, aminin kükürt tutma kapasitesi azalır. Tesisler bu yüzden düzenli olarak filtreleme ve aktif karbon temizliği yapar. Bakım, üretimi durdurmadan yapılabilirse maliyet küçük kalır. Durdurulursa, kaybedilen üretim bakım maliyetini katlar.

Partikül filtresi, tipik olarak 5-10 mikron gözenekle çalışır. Demir sülfür partikülleri bu boyuttadır ve filtreden geçerse köpük oluşumuna yol açar. Köpük, amin kolonunda en sinsi arızadır. Çözelti, gaz ile birlikte yukarı taşınır, tatlı gaz hattına amin kaçar. Kaçak hem çözelti kaybı hem de satılan gazın içinde amin kalıntısı demektir. Çözeltiye köpük önleyici eklenir, ama asıl çare filtrelemedir.

Claus ünitesi ve kükürdün kaderi

Asidik gaz bir sonraki durağa gider. Claus ünitesi denilen bu bölümde gaz, iki aşamalı bir yakma ve katalitik dönüşüm zincirinden geçer. İlk aşamada gazın üçte biri 1.000-1.200 derecede yakılır, kalanı katalizör yataklarında 200-350 derecede reaksiyona girer. Sonuçta hidrojen sülfür, elementer kükürte dönüşür.

Claus tepkimesinin mantığı şudur. Hidrojen sülfürün üçte biri yakılarak kükürt dioksite çevrilir. Kalan üçte ikisi, bu kükürt dioksit ile reaksiyona girerek elementer kükürt ve su buharı üretir. Yani aynı gazın bir kısmı yanar, diğer kısmı yanan kısmı temizler. Denge, tesisin verimini belirler.

Katalizör yataklarının sayısı verimi doğrudan etkiler. İki yataklı bir Claus ünitesi yüzde 94-96 verim verirken, üç yataklı bir ünite yüzde 97-98'e çıkar. Her ek yatak, kalan hidrojen sülfürü daha düşük konsantrasyonda reaksiyona sokar. Ancak dördüncü yatağın kazancı küçülür. Çünkü reaksiyon dengededir ve düşük sıcaklıkta denge ürün lehinedir ama reaksiyon hızı düşer. Tasarımcılar bu yüzden genellikle üç yatakta durur.

Tesisin kükürt geri kazanım verimi tipik olarak yüzde 95-99 arasındadır. Yüzde 99'un altındaki her tesis, kalan kükürdü bir kuyuya geri basmak ya da yakmak zorundadır. Bu, hem çevresel hem de ekonomik bir yüktür. Çünkü kükürt geri kazanımı ne kadar yüksekse, satılabilir kükürt o kadar fazladır.

Verim yüzde 99'un üzerine çıkmak istendiğinde, Claus ünitesinin arkasına bir kuyruk gazı arıtma ünitesi eklenir. Ünite, kalan kükürtlü bileşikleri yeniden amin ile yakalar ve Claus'a geri gönderir. Yatırım maliyeti yüksektir ama emisyon sınırları sıkı olan bölgelerde zorunludur.

Kuyruk gazı arıtmanın kendi teknolojileri vardır. En yaygını, hidrojen sülfürü yeniden hidrojen sülfüre çeviren indirgeyici yakma adımıdır. Adımda kükürt dioksit, hidrojen ile reaksiyona girip hidrojen sülfür olur. Sonra gelen amin ünitesi, bu hidrojen sülfürü yakalar ve Claus başına geri basar. Kapalı döngü, toplam verimi yüzde 99,9'un üzerine çıkarır.

Ama ek buhar, ek amin ve ek katalizör ister. Kükürdün son yüzdesi, tesisin en pahalı yüzdesidir.

Piyasa Hafızası

2019 yılının Eylül ayında Suudi Arabistan'ın Abqaiq tesisi insansız hava araçlarıyla vuruldu. Tesis, dünyanın en büyük ham petrol stabilizasyon ve gaz işleme komplekslerinden biriydi. Saldırı sonrası Suudi Arabistan'ın günlük üretiminin yaklaşık yarısı, yani 5,7 milyon varil civarı, geçici olarak durdu. Küresel petrol fiyatı bir günde yüzde 15 sıçradı, Brent varil başına 70 doları aştı.

Olayın amin tarafı şuydu. Abqaiq yalnızca petrol işlemiyordu. Aynı zamanda büyük hacimde doğal gazı da tasfiye ediyordu. Tesisin devre dışı kalması, ham gazın işlenmeden yakılmasına ya da kuyuya geri basılmasına yol açtı. Kükürtlü gazın tasfiye edilememesi, sadece bir çevre sorunu değildi. Aynı zamanda satılabilir gaz arzını da kesti. Bir amin ünitesinin durması, binlerce kilometre ötedeki bir elektrik santralinin yakıt planını bozdu.

Ders şu. Amin tasfiye ünitesi, bir gaz sahasının görünmez ama kritik düğüm noktasıdır. O düğüm atladığında, gazın kendisi var olsa bile satılamaz hale gelir.

Küçük Bir Hesap

Aşağıdaki tablo, günde 5 milyon metreküp ham gaz işleyen temsili bir amin tasfiye ünitesinin yıllık ekonomisini gösterir. Sayılar temsili, mantık gerçek.

Tabloya dikkatli bak. Kükürt satışı, buhar maliyetinin yarısını bile karşılamıyor. Amin tasfiye ünitesi, kükürt satarak para kazanan bir yer değil. Gazı satılabilir hale getiren bir kapı bekçisidir. Kükürt geri kazanım verimi yüzde 97'den yüzde 99'a çıksa, yıllık kükürt geliri 2,2 milyon dolardan 2,25 milyon dolara çıkar. Fark küçük görünür. Ama aynı artış, kuyuya geri basılan atık kükürt hacmini yarıya indirir ve çevresel yükümlülüğü düşürür.

Asıl duyarlılık başka yerde. Ham gazdaki H₂S konsantrasyonu 2.000 ppm'den 5.000 ppm'e çıksa, amin sirkülasyon debisini yaklaşık iki buçuk katına çıkarman gerekir. Buhar tüketimi aynı oranda artar. Yıllık buhar maliyeti 4 milyon dolardan 10 milyon doların üzerine çıkar. Kükürt geliri ise yalnızca 5,5 milyon dolara yükselir. Yani kirli gaz, temiz gazdan çok daha pahalıya tasfiye edilir.

Bir başka duyarlılık da gaz fiyatındadır. Buhar doğrudan gaz yakılarak üretiliyorsa, gaz fiyatı iki katına çıktığında buhar maliyeti de kabaca iki katına çıkar. Durumda net tasfiye maliyeti 3,3 milyon dolardan 7 milyon doların üzerine çıkar. Kükürt geliri ise aynı kalır. Yani tasfiye ekonomisi, gaz fiyatına doğrudan bağlıdır.

Üç katmanlı okuma

Birinci katman, kimya. Amin çözeltisi düşük sıcaklıkta kükürt tutar, yüksek sıcaklıkta bırakır. Geri dönüşümlü tepkime, tüm tasfiye zincirinin motorudur. Kimyayı anlamadan ekonomiyi okuyamazsın.

İkinci katman, enerji. Rejenerasyon kolonunun buhar tüketimi, tesisin en büyük işletme gideridir. Buhar nereden geliyorsa, amin ünitesinin kaderi oraya bağlıdır. Bir rafineride bu buhar genellikle atık ısıdan karşılanır. Bir gaz sahasında ise doğrudan gaz yakılarak üretilir. Bu, tasfiye maliyetini gaz fiyatına bağlar.

Üçüncü katman, tedarik zinciri. Amin tasfiye ünitesi durduğunda, gaz satılamaz. Gaz satılamadığında, elektrik santrali yakıtsız kalır. Santral durduğunda, şebeke dengesi bozulur. Abqaiq saldırısının gösterdiği tam olarak buydu. Görünmez bir kimyasal ünite, küresel bir fiyat hareketinin başlangıç noktası olabilir.

Kükürt, gazın içinde bir kir değil. Onu satılabilir kılan bedelin ta kendisidir.