Derin Okuma — PSA Adsorpsiyon

İki beyaz toz, bir vana sesi

Hindistan'ın batısındaki bir amonyak tesisinde, gece vardiyası operatörü panelde iki sayıya bakıyor. Yatak basıncı 21 bardan 1,3 bara düşerken, azot saflığı yüzde 99,999'un altına inmiyor. Aynı kolonda, aynı moleküler elek, aynı sıcaklık. Değişen tek şey basınç. On beş yıl önce bu tesiste aynı işi yapan kriyojenik ünite, eksi 190 derecede çalışan bir soğutma zinciri istiyordu. Bugün iki vana, bir zamanlayıcı ve bir yatak yetiyor. Peki bir gaz karışımını ayırmak için sıcaklık yerine basıncı kullanmak neden bu kadar ucuz?

Sünger ile elek arasındaki fark

Adsorpsiyon, bir gaz molekülünün katı yüzeyine yapışmasıdır. Benzetme şu, bir süngerin suyu tutması gibi, ama süngerin gözenekleri molekül boyutunda. Zeolit denen kristal yapı, kafesinde tam belirli çapta boşluklar taşır. O boşluğa giren molekül tutulur, giremeyen geçer. O yüzden "moleküler elek" denir. Eleğin gözü moleküler ölçekte olduğu için, ayrım kimyasal tepkimeyle değil, geometriyle yapılır.

Kritik nokta şu. Yüzeyde tutulan molekül miktarı, gazın kısmi basıncıyla doğru orantılı artar. Basıncı yükseltirsen yatak dolar, düşürürsen boşalır. Kriyojenik ayrımda ise enerjiyi sıcaklığı düşürmeye harcarsın, ki bu termodinamik olarak pahalı bir iştir. PSA, ayrımı basınç farkıyla yapar ve basınç farkı yaratmak, sıcaklık farkı yaratmaktan kabaca bir mertebe ucuzdur. İşte bütün ekonomik hikaye bu tek cümlede duruyor.

Adsorpsiyonun doğası, sıcaklık ve basınç arasındaki dengeyle tanımlanır. Aynı yatak, aynı gaz, iki farklı kaldıraç. Basıncı iki katına çıkarmak, yüzeydeki molekül sayısını tipik olarak yüzde 30-60 artırır. Sıcaklığı 40 derece düşürmek ise yüzde 80-150 artırır.

Yani sıcaklık daha güçlü bir kaldıraç. Ama sıcaklığı düşürmek için kompresör yerine soğutucu, izolasyon ve kriyojenik akışkan gerekir. Basıncı artırmak için sadece bir kompresör ve bir vana. Mühendislik tercihi bu yüzden basınçtan yana çıkar.

Zeolitin bir başka özelliği var. Kafesindeki boşluk çapı, molekülü boyutuna göre ayırırken, aynı zamanda polariteye göre de seçim yapar. Azot molekülü, oksijene göre daha polar.

O yüzden 5A tipi zeolit, azotu oksijenden daha güçlü tutar. Tek özellik, tıbbi oksijen üretiminin temelidir. Oksijen molekülü yataktan geçer, azot kalır. Yani ayırma, sadece boyut değil, elektriksel çekim işidir de.

Dört adım, on saniye, iki yatak

Tek bir yatak işe yaramaz. Çünkü yatak doyduğunda durman gerekir. PSA'nın çözümü, en az iki yatağı faz kaydırarak çalıştırmaktır. Bir yatak üretim yaparken diğeri temizlenir. Döngü tipik olarak dört adımdan oluşur ve toplam süre 10 ile 60 saniye arasındadır.

Birinci adım adsorpsiyon. Yüksek basınçta, 15-30 bar bandında, karışım yatağa girer. Zayıf tutulan bileşen önden çıkar, güçlü tutulan yatakta kalır. İkinci adım dengeleme. İki yatak birbirine bağlanır, basınç eşitlenir ve bir miktar gaz geri kazanılır. Adım verimi doğrudan yükseltir, atlanırsa ürün kaybı yüzde 5-10 bandında artar.

Dengelemenin bir incelikli hali var. Basınç eşitlenmesi, iki yatak arasında bir gaz transferi demektir. Birinci yataktan çıkan yüksek basınçlı gaz, ikinci yatağa girer ve onu kısmen doldurur. Bu, kompresörün harcayacağı enerjinin bir kısmının bedava geri kazanılması demektir. Kademeli dengeleme denilen yöntemde, iki yatak yerine dört yatak aşamalı olarak bağlanır ve geri kazanım yüzde 5-8 daha artar. Bedeli, daha fazla vana ve daha karmaşık zamanlama.

Üçüncü adım blöf. Basınç atmosferik seviyeye, bazen 1,1-1,3 bara kadar düşürülür. Tutulan gaz yataktan çıkar, ya atılır ya ikincil ürün olarak toplanır. Dördüncü adım yeniden basınçlandırma. Yatak ürün gazıyla ya da besleme gazıyla tekrar yüksek basınca çıkarılır ve döngü başa döner. Vana açma-kapama süreleri milisaniye mertebesindedir, çünkü yanlış zamanlama doğrudan saflık kaybı demektir.

Yeniden basınçlandırmanın iki farklı yolu vardır ve tercih, ürün saflığı ile geri kazanım arasında bir denge kurar. Ürün gazıyla basınçlandırma saflığı korur ama ürünün bir kısmını geri harcar. Besleme gazıyla basınçlandırma daha ucuzdur ama yatak içinde azot gibi zayıf tutulan bileşenin kısmi basıncını yükseltir ve ilk üretim anında bir miktar kirlilik çıkışa kaçar. O yüzden hidrojen saflaştırmada ürünle, oksijen üretiminde ise beslemeyle basınçlandırma tercih edilir.

Döngü sayısı arttıkça yatak başına üretim düşer ama saflık yükselir. O nedenle hidrojen saflaştırmada tipik olarak 4 ile 12 yatak arasında bir konfigürasyon seçilir. Tek yataklı sistemler yalnızca çok küçük ölçekli, saflık beklentisi düşük uygulamalarda görülür. Yatak sayısı arttıkça vana sayısı da artar ve vana, PSA ünitesinin en sık arızalanan bileşenidir. Bir 10 yataklı hidrojen ünitesinde 100'ün üzerinde otomasyon vanası bulunur ve bunların yıllık arıza oranı, ünitenin duruş takvimini doğrudan belirler.

Yatağın içinde ne oluyor

Zeolit tanesi 1-3 milimetre çapındadır ve yatak içinde rastgele değil, katmanlı yerleştirilir. Altta seramik bilye, ortada aktif elek, üstte tekrar bilye. Amaç, gazın yatak boyunca eşit dağılmasını sağlamak. Eşit dağılmazsa, gazın bir kısmı yatağı hızlı geçer ve saflık düşer.

O yüzden yatak çapı ile yüksekliği arasındaki oran genelde 1'e 3 civarında tutulur. Çap çok büyükse gaz merkezden kaçmak ister, duvar kenarında ölü bölge oluşur. Çap çok küçükse basınç kaybı hızla büyür ve kompresör boşa enerji harcar.

Kütle transfer bölgesi denen bir kavram var. Yatağın içinde, gazın tutulmaya başladığı bir geçiş bandı oluşur ve bu bant zamanla aşağı doğru ilerler. Bant yatağın ucuna ulaşırsa, tutulmayan gaz çıkışa kaçar ve saflık çöker. O yüzden döngü süresi, bant yatağın sonuna varmadan bitirilecek şekilde ayarlanır. Tipik güvenlik payı yüzde 10-20'dir. Payı büyütmek güvenli ama verimsiz, küçültmek verimli ama riskli.

Kütle transfer bölgesinin kalınlığı, doğrudan tanecik boyutuyla ilişkilidir. Tanecik küçüldükçe yüzey alanı artar, bant incelir ve saflık yükselir. Ama küçük tanecik, yatak boyunca basınç kaybını hızla büyütür. 1 milimetre tanecik ile 3 milimetre tanecik arasındaki basınç kaybı farkı, yatak başına 0,3-1 bar mertebesindedir. O yüzden hidrojen PSA ünitelerinde genelde 1,5-2 milimetre bandı seçilir. Oksijen VSA ünitelerinde ise döngü kısa olduğu için daha küçük tanecik tercih edilir.

Sıcaklık da bir kaldıraçtır ama ters yönde çalışır. Sıcaklık artarsa adsorpsiyon kapasitesi düşer. O yüzden PSA genelde ortam sıcaklığında, 20-40 derece bandında çalışır. Daha yüksek saflık gerektiğinde TSA denen sıcaklık salınımlı versiyon devreye girer ve o zaman enerji maliyeti tekrar yükselir. TSA'da rejenerasyon için yatak 200-300 dereceye kadar ısıtılır, bu da ayrı bir ısı kaynağı ve ayrı bir yatak soğutma takvimi demektir.

Basınç salınımının üç kaldıraçı

PSA'nın performansı üç değişkenle oynanarak ayarlanır. Birincisi üst basınç. Basıncı yükseltmek yatak kapasitesini artırır ama kompresör enerjisini de artırır. Tipik hidrojen saflaştırmada üst basınç 20-30 bar bandındadır. 40 barın üzerine çıkmak, kazanılan kapasiteye oranla kompresör maliyetini hızla büyütür ve ekonomik denge bozulur. Kompresör enerjisi kabaca basınç oranının logaritmasıyla artar, yani 20 bardan 40 bara çıkmak enerjiyi iki katına değil, daha az bir orana çıkarır.

Ama kapasite kazancı da logaritmik olarak azalır. İki eğrinin kesiştiği nokta, tesisin tasarım basıncıdır.

İkincisi alt basınç. Blöf basıncını düşürmek daha fazla gazın yataktan çıkmasını sağlar, yani rejenerasyonu derinleştirir. Ama vakum uygulamak, yani 1 barın altına inmek, ek bir vakum pompası ve ek enerji demektir. Versiyona VSA denir ve özellikle oksijen üretiminde yaygındır. Oksijen üretiminde üst basınç yalnızca 2-3 bar, alt basınç 0,3-0,5 bar bandındadır.

Yani aynı teknoloji, farklı basınç aralıklarında tamamen farklı bir tesise dönüşür. VSA'da kompresör yerine blower kullanılır, çünkü basınç farkı küçüktür ve büyük hacimleri taşımak gerekir.

Üçüncüsü döngü süresi. Süreyi kısaltmak yatak başına daha fazla üretim demektir ama kütle transfer bölgesi yeterince oturmadan döngü biter ve saflık düşer. Süreyi uzatmak saflığı korur ama yatak kapasitesinin bir kısmı boşa gider. Tipik PSA hidrojen ünitesinde döngü 2-8 dakika arasındadır, oksijen VSA ünitesinde ise 20-60 saniye bandına iner. Fark, doğrudan yatak boyutuna yansır. Aynı günlük üretim için hidrojen ünitesi büyük ve yavaş, oksijen ünitesi küçük ve hızlıdır.

Döngü süresinin alt sınırı, vana hızı ve kütle transfer hızıyla çizilir. Vananın açılıp kapanması 100-300 milisaniye sürer. Döngü 20 saniyeye indiğinde, vana zamanlaması toplam sürenin yüzde 2-3'ünü kaplar ve bu, ölçülebilir bir verim kaybı olur. O yüzden VSA'da özel hızlı vanalar kullanılır ve bu vanalar PSA'daki standart vanalardan kabaca 3-5 kat pahalıdır.

Zeolit neden yaşlanır

Zeolit kafesi kimyasal olarak kararlıdır ama su buharı ve ağır hidrokarbonlar yüzeye yapışıp gözenekleri tıkar. Bu, kapasitenin zamanla düşmesi demektir. Tipik bir hidrojen PSA ünitesinde zeolit ömrü 8-12 yıl arasındadır, ama besleme gazı içindeki su ve karbon dioksit miktarı bu ömrü ciddi biçimde kısaltabilir. Su molekülü polar olduğu için zeolit yüzeyine azottan bile güçlü yapışır ve blöf adımında tam olarak çıkmaz. O yüzden su, zeolitin sessiz katilidir.

O yüzden PSA ünitesinin önüne genelde bir ön arıtma katmanı konur. Nem tutucu bir yatak, aktif karbon yatağı veya bir membran ünitesi. Ön arıtma maliyeti doğrudan PSA'nın ömrüne yansır. Bir tesiste ön arıtmayı atlamak, ilk yıl tasarruf gibi görünür ama üçüncü yılda zeolit değişim faturası olarak geri döner.

Zeolit değişimi tek başına bir iş değildir. Yatağı boşaltmak, yeni eleği katman katman doldurmak, her katmanı sıkıştırmak ve sonra kademeli basınçlandırma yapmak gerekir. İşlem tipik olarak 2-4 hafta sürer ve tesis bu süre boyunca ya durur ya da kapasitesinin bir kısmıyla çalışır. Yani zeolit ömrü, doğrudan bir üretim kesintisi takvimidir. Bir hidrojen ünitesinde bu kesinti, rafinerinin hidrojen dengesini bozar ve dışarıdan hidrojen satın alma ihtiyacı doğurur.

Kapasite düşüşü üstel değil, kademelidir. İlk iki yıl kayıp yüzde 1-2 bandında kalır. Beşinci yılda yüzde 5-8'e çıkar. Sekizinci yıldan sonra eğri dikleşir ve yıllık yüzde 3-5 kayıp görülür. Operatör bu eğriyi izler ve döngü süresini kısaltarak ya da üst basıncı yükselterek geçici telafi yapar. Ama telafi, enerji maliyetini artırır ve sonunda değişim kaçınılmaz olur.

Piyasa Hafızası - 2022 Avrupa gaz krizi ve helyum sıkışması

Ağustos 2022'de, Rusya'nın Kuzey Akım hattı üzerinden gaz akışını kısmasının ardından Avrupa'da doğal gaz fiyatı megavatsaat başına 300 avronun üzerine çıktı. Bu, PSA ile çalışan hidrojen ve helyum saflaştırma ünitelerinin işletme maliyetini doğrudan vurdu. Çünkü PSA'nın kendisi enerjiyi basınç yaratmak için harcar, ama besleme gazının kendisi de bir maliyettir. Almanya'daki bir helyum saflaştırma tesisi, aynı dönemde besleme gazı bulmakta zorlandı ve üretim kapasitesini geçici olarak düşürdü. Ders şu. PSA teknolojisi termodinamik olarak verimli olsa da, girdi gazının fiyatına bağımlıdır ve bu bağımlılık, teknolojinin kendi verimliliğinden bağımsız bir risk taşır.

Küçük Bir Hesap

Temsili bir hidrojen saflaştırma ünitesi, günde 10 ton hidrojen beslemesi işlesin. Sayılar temsili, mantık gerçek.

Duyarlılık şurada. Geri kazanım oranı yüzde 85'ten yüzde 80'e düşerse, günlük kayıp 1,5 tondan 2 tona çıkar. Yıllık bazda bu, 180 ton ek hidrojen demektir. Hidrojen tonu 3.000 avroysa, yıllık 540 bin avro buhar olur. Döngü süresini 30 saniyeden 25'e indirmek geri kazanımı bir miktar artırır ama vana ömrünü kısaltır. Vana değişim maliyeti ile kazanılan hidrojen arasındaki denge, tesisin gerçek kar noktasını belirler.

Üç katmanlı okuma

Birinci katman, termodinamik. PSA, ayrımı basınç farkıyla yapar ve bu, kriyojenik ayrımdan kabaca bir mertebe ucuzdur. Katman teknolojinin neden var olduğunu açıklar.

İkinci katman, mekanik. Döngü süresi, yatak oranı, kütle transfer bölgesi ve vana zamanlaması. Katman, aynı teknolojinin neden bir tesiste yüzde 90, diğerinde yüzde 80 geri kazanımla çalıştığını açıklar. Fark kimyada değil, mühendislik detayındadır.

Üçüncü katman, piyasa. Besleme gazının fiyatı, vana ömrü, zeolit değişim takvimi. Katman, teknolojinin kendi verimliliğinden bağımsız olarak tesisin karlılığını belirler. 2022 krizi tam da bu katmanda vurdu.

PSA'nın gücü, basıncı düşürdüğünde yatağın kendini temizlemesidir. Zayıflığı ise, temizlenirken kaybettiği gazın faturasını kimsenin ödememesidir.